专利名称：一种双相混合导体透氧膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及双相混合导体透氧膜的设计、制备、结构及用于从含氧混合气特别是从空气中选择分离氧气。
混合导体透氧膜可以用作固体氧化物燃料电池、氧传感器的电极材料及用于从含氧混合气中选择分离氧。将混合导体透氧膜作成膜反应器与甲烷耦联反应或甲烷部分氧化反应相耦合，不仅可以提高目的产物的选择性，还可以直接以空气为氧源，从而大大地简化了操作过程及降低了操作成本，显示了广泛的应用前景。
混合导体透氧膜要在实际生产中应用，必须满足以下几个条件(1)高的氧离子导电性和高的电子导电性；(2)对氧的氧化和还原都具有很高的催化性能；(3)在操作温度下不易挥发；(4)在一定的温度范围和氧浓度范围内具有比较好的化学和结构稳定性；(5)具有很好的化学相容性；(6)低的生产成本。
Andsen指出在纯相的混合导体透氧膜中很难找到同时适合以上条件的膜材料。一些条件的满足总是伴随着另一些条件的不满足。因此人们提出了双相混合导体透氧膜即氧离子由氧离子导电相来传导，电子由电子导电相来传导。此类材料发现具有好的化学稳定性和相当好的热稳定性。如YSZ-Pd复合物发现在温度低于877℃时只有表面的Pd被氧化，当温度高于877℃以上时PdO又重新被还原成Pd。这种材料反复使用多次仍是气密性的且化学组成保持不变，而且这材料的透氧量比YSZ有显著的提高，不失为一种好的制备透氧膜的方法。目前，常用氧离子导电相有Y2O3稳定化的ZrO2、CaO稳定化的ZrO2、β-Bi2O3.它们都具有萤石型结构，其中β-Bi2O3具有非常高的离子导电性，在700℃左右可达到1s.cm-1的导电率，为目前所发现的最高的氧离子导电材料，但由于其在低的氧压下(10-14)不能稳定存在，易被还原成金属Bi，从而使其在双相混合导体透氧膜中的应用受到限制。目前的双相膜中的氧离子导电相主要是YSZ，而电子导电相主要为贵金属如Pt、Pd、Ag等。这种双相膜体系存在下面几个问题(1)由于氧离子导电相和电子导电相是两种不同结构的材料，它们的膨胀系数有很大的差别，所以在高温下，会导致材料内部产生大的张力，从而使材料容易产生裂缺与破碎。
(2)由于用贵金属为电子导电相，而且贵金属的量一般在40％(体积比)以上，使得这类双相膜的制备成本很高，很难在实际生产中应用。
为达到上述目的，本发明提供一种双相混合导体透氧膜，由电子导电相和氧离子导电相组成，电子导电相和氧离子导电相都为钙钛矿。
以氧离子导电相为骨架，电子导电相形成一根连续的导线贯穿于骨架之中。
氧离子导电相选用的钙钛矿型化合物比电子导电相选用的钙钛矿型化合物的熔点要高。
氧离子导电相与电子导电相的体积比为5～50∶1。
所述钙钛矿的分子式为Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ；La1-x，Srx，Ga1-y，Fey，O3-δ其中x、x’、y、y’的值在0-1之间，δ是非化学计量氧范围在0到1之间。
一种双相混合导体透氧膜的制备方法，包括电子导电相和离子导电相的制备，然后用固相混合的方法成型制膜第一步，电子导电相和氧离子导电相都是采用络合法制备，即按照他们的分子式的计量比称取原料配成混合溶液，加入EDTA或柠檬酸的氨水溶液，用硝酸或氨水调节PH值至小于7.0，将体系在70～90℃下恒温搅拌成胶体，将胶体在120～150℃下预处理5～20小时，再在800～1150℃下焙烧5～40小时；第二步，将合成好的氧离子导电相和电子导电相按照氧离子导电相与电子导电相的体积比为5～50∶1的要求进行混合，然后球磨5～40小时，在10～25个大气压下压制成膜片，最后膜片在1100～1300℃下进行烧结致密。
本发明的双相混合导体透氧膜，可用于从含氧混合气中选择分离氧，还可以用于固体燃料的电极材料。
图7为LSGFO-BSCFO和BSCFO经过5％H2-Ar混合气在900℃还原3h后的XRD图◇BaO ΔSrO ○钙钛矿。
权利要求
1.一种双相混合导体透氧膜，由电子导电相和氧离子导电相组成，其特征在于，电子导电相和氧离子导电相都为钙钛矿，氧离子导电相选用的钙钛矿型化合物比电子导电相选用的钙钛矿型化合物的熔点要高；以氧离子导电相为骨架，电子导电相形成一根连续的导线贯穿于骨架之中；所述氧离子导电相与电子导电相的体积比为5～50∶1；所述钙钛矿的分子式是Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ；La1-x，Srx，Ga1-y，Fey，O3-δ其中x、x’、y、y’的值在0-1之间，δ是非化学计量氧范围在0到1之间。
2.一种双相混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于，包括电子导电相和离子导电相的制备，然后用固相混合的方法成型制膜第一步，电子导电相和氧离子导电相都是采用络合法制备，即按照他们的分子式的计量比称取原料配成混合溶液，加入EDTA或柠檬酸的氨水溶液，用硝酸或氨水调节PH值至小于7.0，将体系在70～90℃下恒温搅拌成胶体，将胶体在120～150℃下预处理5～20小时，再在800～1150℃下焙烧5～40小时；第二步，将合成好的氧离子导电相和电子导电相按照氧离子导电相与电子导电相的体积比为5～50∶1的要求进行混合，然后球磨5～40小时，在10～25个大气压下压制成膜片，最后膜片在1100～1300℃下进行烧结致密。
3.一种双相混合导体透氧膜，其特征在于，可用于从含氧混合气中选择分离氧，还可以用于固体燃料的电极材料。
全文摘要
一种双相混合导体透氧膜，由氧离子导电相和电子导电相组成，所述氧离子导电相和电子导电相都是钙钛矿，最后形成了具有单一钙钛矿结构的双相混合导体透氧膜。其中氧离子导电相构成其骨架，电子导电相象一根连续的导线贯穿其中。所述氧离子导电相与电子导电相的体积比为5～50∶1；所述钙钛矿的分子式是Ba
文档编号B01D71/02GK1465429SQ0212441
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者杨维慎, 王海辉, 丛铀 申请人:中国科学院大连化学物理研究所