专利名称：一种钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜。
本发明还涉及上述透氧膜的制备方法。
本发明还涉及上述透氧膜在含氧混合气中选择分离氧的应用。
背景技术：
随着石油资源的日渐枯竭和油价的攀升，以及人们对石油资源消费的日益扩大，使得探明石油的剩余可开采量以目前的消费速度到2050年左右就基本无法满足需求。而且由于石油资源问题引起的国际争端逐渐增加，许多国家将面临着国家能源战略安全的严重问题。因此，各国都在积极寻找新的替代能源。
致密透氧陶瓷膜是一种具有电子导电性和氧离子导电性的混合导体膜。在高温下，当膜的两边存在氧浓度梯度时，氧分子会在高氧分压端吸附在膜表面并解离成氧离子，氧离子在膜体相迁移到低氧分压端并重新结合成氧分子，整个过程的电荷补偿由电子的反方向迁移来完成。由于在透氧过程中不是以分子氧形式传递而是以离子氧的形式通过氧空穴来传导氧，理论上对氧的扩散选择性为100％，而且某些材料的透氧量可以与微孔膜的渗透量相当。
自80年代中后期日本的Teraoka教授]最早对具有钙钛矿型结构的La(Ba，Sr，Ca)Co(Fe，Mn，Ni)O3-δ系列透氧膜材料的透氧性能进行了较系统的研究以来，后来的研究者在其基础上对这类材料进了详细的研究。研究发现材料La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ的透氧量随着Co与Fe含量的增加而增加，并发现透氧量主要受氧空位浓度控制。并且不仅将透氧膜材料用天然气部分氧化反应，而且还拓展到其它催化反应，如甲烷氧化偶联制乙烷/乙烯、乙烷氧化脱氢制乙烯、氨氧化制硝酸等。这些反应中透氧膜不仅仅提供反应原料之一的氧气，还对反应有催化作用。随着我国天然气探明储量的不断增加和经济增长对能源的需求量的不断增加，研究开发天然气的高效利用新工艺、新技术对于改善我国能源结构、提高西部天然气利用的效率、加强我国的能源战略安全具有十分重要的意义。
虽然La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ这类材料具有较高的氧渗透性，但其在还原气氛中的化学稳定性和结构稳定性均很差。这是由于这类材料中都用Co来掺杂钙钛矿的B位。由于钴易被还原成较低价态(如2+或0)，导致了这类材料具有高的热膨胀系数和低的结构稳定性及化学稳定性。由于这些原因，这类含钴的致密透氧膜材料很难用于工业上大规模氧分离和转化天然气制合成气。虽然关于透氧膜的研究已经有近二十年，研究者们也开发出了许多透氧氧膜材料，但是还没有哪一种材料能够成功作为POM膜反应器在工业应用。这主要是膜材料在稳定性和透氧量两方面总是不能同时满足，一方面的改善必然导致另一反面的不满足。先前的研究发现BaCe0.15Fe0.85O3是一种优良的透氧陶瓷膜。本发明所述材料无论是在透氧量还是在稳定性方面都不仅具有比BaCe0.15Fe0.85O3更优异的性能，而且比文献上其它材料在稳定性和渗透性两方面综合起来更优异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜。
本发明的又一目的在于提供制备上述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜的方法。
为实现上述目的，本发明提供的钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，其化学式为BaCexB1-xO3-δ；其中B选自Fe、Ga、Zr、Mg中的一种或几种；0＜x＜0.2，δ＝0～0.5。优选地，B为Fe、Zr、Mg中的一种或几种。最优选地，透氧膜的化学式为BaCexFe1-xO3-δ，其中0＜x＜0.15，δ＝0～0.5。
所述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，其中B选自Fe、Ga、Mg中的一种或几种。
所述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，其中透氧膜的化学式为BaCexFe1-xO3-δ。
所述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，其中0＜x＜0.15。
本发明提供的制备上述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜的方法，采用柠檬酸和乙二胺四乙酸联合络合法，其步骤为a)取化学计量的Ba和Ce溶液，以及Fe、Ga、Zr或/和Mg溶液，加入乙二胺四乙酸和柠檬酸制成混合液；其中乙二胺四乙酸、柠檬酸和总金属离子的物质的量之比为1-2∶1-2∶1-2；b)将步骤a的混合液在50-80℃加热蒸发得胶体，将该胶体于400～600℃下加热燃烧除去有机物，得粉体；c)将步骤b制得的粉体于900-1000℃焙烧3-5小时即得均一的陶瓷粉体；
d)将步骤c制得的陶瓷粉体球磨5～40小时，在200～300Mpa下压制成型，最后在1200～1350℃下进行烧结，得钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜。
本发明提供的钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，可以用于从含氧混合气中选择分离氧，作为膜反应器进行烃类的氧化转化反应，也可以用于制作固体燃料的电极。
本发明提供的钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，具有高的氧渗透性，并且在还原气氛下具有的高的化学稳定性及高的结构稳定性。
图1为BaCexFe1-xO3-δ(x＝0、0.05、0.1、0.15)系列钙钛矿型复合氧化物的X射线衍射(XRD)图；图2为BaCexFe1-xO3-δ(x＝0、0.05、0.1、0.15)在900℃下用10％H2+Ar还原1小时的XRD图；图3为BaCexFe1-xO3-δ(x＝0、0.05、0.1、0.15)在不同温度下的氧渗透量。
具体实施例方式
实施例1采用络合法制备BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体。取化学计量的Ba(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)3溶液，加入乙二胺四乙(EDTA)酸和柠檬酸。其中EDTA酸、柠檬酸和总金属离子的物质的量之比为1∶1∶1。将该混合液在80℃加热蒸发，最后得一透明的热溶性紫红色胶体，将该溶胶在400～600℃下加热燃烧除去有机物。最后将所得粉体在950℃焙烧5小时即得均一的陶瓷粉体。将950℃焙烧后获得的BaCe0.05Fe0.95O3-δ系列复合氧化物粉体进行物相分析，结果如附图1所示。
实施例2采用络合法制备BaCe0.1Fe0.9O3-δ粉体。取化学计量的Ba(NO3)2，Ce(NO3)3，Fe(NO3)3溶液，加入EDTA酸和柠檬酸。其中EDTA酸，柠檬酸和总金属离子的物质的量之比为1∶1∶1。将该混合液在80℃加热蒸发，最后得一透明的热溶性紫红色胶体，将该溶胶在400～600℃下加热燃烧除去有机物。最后将所得粉体在950℃焙烧5小时即得均一的陶瓷粉体。将950℃焙烧后获得的BaCe0.1Fe0.9O3-δ系列复合氧化物粉体进行物相分析，结果如附图1所示。
实施例3测定BaCe0.05Fe0.95O3-δ在还原气氛中的稳定性。将该粉体压片筛分成20～40目的颗粒，取1克该颗粒，然后用10％H2+Ar混合气在900℃还原1小时。所得颗粒研磨细以后用XRD表征。如附图2所示，该材料能够很好的保持钙钛矿结构，这说明BaCe0.05Fe0.95O3-δ在还原气氛中具有非常好的稳定性。
实施例4测定BaCe0.1Fe0.9O3-δ和BaCe0.15Fe0.85O3-δ在还原气氛中的稳定性。将该粉体压片筛分成20～40目的颗粒，取1克该颗粒，然后用10％H2+Ar混合气在900℃还原1小时。所得颗粒研磨细以后用XRD表征。如附图2所示，其中BaCe0.1Fe0.9O3-δ能够完好的保持钙钛矿结构，而BaCe0.15Fe0.85O3-δ却不能。这说明BaCe0.1Fe0.9O3-δ在还原气氛中具有非常好的稳定性。
实施例5将实施例1和2合成的复合氧化物粉体以及用该方法合成的BaFeO3-δ和BaCe0.15Fe0.85O3-δ在玛瑙研钵中研磨，然后用筛子筛分出200目以下的粉体。将这些粉体在不锈钢模具中于200～300MPa的压力下成形，再在马弗炉中于静态空气下1200～1350℃烧结3～5小时。所有烧结后的膜片的相对致密度都大于93％。对这四种透氧膜材料进行氧渗透量测定。膜片厚度为1mm，采用金或银密封。空气流速为100ml/min，氦气流速为30ml/min。在800-950℃之间进行氧渗透测试。结果如附图3所示。当温度高于775℃时BaCe0.1Fe0.9O3-δ具有最高的透氧量；当温度低于775℃时BaCe0.05Fe0.95O3-δ具有最高的透氧量。
权利要求
1.一种钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，其化学式为BaCexB1-xO3-δ；其中B选自Fe、Ga、Zr、Mg中的一种或几种；0＜x＜0.2，δ＝0～0.5。
2.按照权利要求1所述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，其特征在于其中B选自Fe、Ga、Mg中的一种或几种。
3.按照权利要求2所述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，其特征在于所述透氧膜的化学式为BaCexFe1-xO3-δ。
4.按照权利要求1、2或3所述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，其特征在于其中0＜x＜0.15。
5.一种制备权利要求1所述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜的方法，采用柠檬酸和乙二胺四乙酸联合络合法，其步骤为a)取化学计量的Ba和Ce溶液，以及Fe、Ga、Zr或/和Mg溶液，加入乙二胺四乙酸和柠檬酸制成混合液；其中乙二胺四乙酸、柠檬酸和总金属离子的物质的量之比为1-2∶1-2∶1-2；b)将步骤a的混合液在50-80℃加热蒸发得胶体，将该胶体于400～600℃下加热燃烧除去有机物，得粉体；c)将步骤b制得的粉体于900-1000℃焙烧3-5小时即得均一的陶瓷粉体；d)将步骤c制得的陶瓷粉体球磨5～40小时，在200～300Mpa下压制成型，最后在1200～1350℃下进行烧结，得钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜。
6.权利要求1～4任一种所述钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜用于从含氧混合气中选择分离氧。
全文摘要
一种钙钛矿型含铈系列混合导体透氧膜，其化学式为BaCe
文档编号C01B13/02GK101091879SQ20061008935
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日
发明者杨维慎, 朱雪峰, 丛铀 申请人:中国科学院大连化学物理研究所