专利名称：单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于亚微米尺寸复合材料的制备和应用技术领域，特别是涉及在单
分散聚苯乙烯胶体球颗粒(颗粒直径为80 3000纳米)上包覆二氧化锆的单分 散核壳复合球颗粒的制备方法，以及通过高温煅烧去除模板颗粒得到相应球形 的二氧化锆中空球。
背景技术：
二氧化锆(Zr02)作为一种高功能精细无机材料，是重要的陶瓷、半导体 及催化材料，由于它具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、较高的化学稳定性、 热稳定性、无毒性、光敏性等独特性能，所以被广泛应用于化工、电子、生物、 涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域，例如
(1) 二氧化锆的熔沸点高，抗腐蚀性强，能抵抗酸性及中性熔体的侵蚀， 故被用作耐火材料；
(2) 二氧化锆表面具有弱酸、弱碱双功能特性，既可作为催化剂也可作为 催化剂载体来使用；
(3) 二氧化锆具有较好的机械强度，还可以作为催化剂结构助剂；
(4) 二氧化锆为原料的陶瓷化学稳定性好，硬度高，耐高温，而且具有优 良的导电性能，被广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、卧体电解 质燃料电池、陶瓷内燃机引擎等方面。
二氧化锆亚微米球颗粒的单分散性对其在诸多应用有很大的影响，然而直 接制备亚微米尺寸的单分散二氧化锆球颗粒材料比较困难，Widoniak等人 (《European Journal of Inorganic Chemistry》2005 ， 15， 3149)曾报道采用锆醇 盐水解制备单分散二氧化锆球颗粒，但是锆醇盐水解过快容易单独成核，使得 颗粒单分散性变差，颗粒分散度大于10%。
在模板颗粒上包覆二氧化锆等无机材料壳层时，采用锆醇盐前驱体水解的 方法可得到纯度较高的产品，但是由于锆醇盐前驱体水解较快，存在包覆层质 量较差，壳层厚度难以控制等缺点(《Inorganic Chemistry Communications》 2003， 6， 942)。
发明内容
本发明的目的之一是提供单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒 的制备方法。
本发明的目的之二是提供在单分散聚苯乙烯胶体球颗粒的表面包覆二氧化 锆层的单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒；该二氧化锆壳层厚度可 以通过改变工艺条件实现可控。
本发明的目的之三是提供通过高温煅烧单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶 体复合球颗粒，以去除模板颗粒得到相应球形的二氧化锆中空球。
本发明采用单分散聚苯乙烯胶体球颗粒为模板，制备单分散的聚苯乙烯/ 二氧化锆核壳胶体复合球颗粒，该单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗 粒的颗粒分散度小于3%，并通过煅烧得到均匀的球形的二氧化锆中空球。通 过采用单分散度高的模板颗粒，本发明不但可以得到高质量的复合颗粒，同时 也节省了原料，降低了生产成本。
本发明的单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒的制备思路不仅 可以得到高质量单分散的二氧化锆无机材料，同时通过高温煅烧方法可以去除 模板颗粒，从而得到球形的二氧化锆中空球，这种球形的二氧化锆中空球将是 更好的模板材料，在微反应器、药物缓释、高比表面积催化载体、陶瓷电容器、 气敏元件、固体电解质燃料电池、陶瓷内燃机引擎等方面具有更广泛的应用价 值。
本发明的单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒是由单分散聚苯 乙烯胶体球颗粒和二氧化锆构成，其是在单分散聚苯乙烯胶体球颗粒的表面包 覆二氧化锆层；该核壳胶体复合球颗粒的直径范围是90nm 3200nm， 二氧化锆 壳层厚度在5nm 100nm之间，优选在5nm 70nm^间。
所述的单分散聚苯乙烯胶体球颗粒直径是80nm 3000mn，颗粒尺寸分布平 均偏差小于5%。
本发明的目的是通过以下方法实现的在室温条件下，向分散有单分散聚 苯乙烯胶体球颗粒以及去离子水的混合溶剂体系中添加分散有锆醇盐前驱体的 混合溶剂，锆醇盐前驱体水解，在单分散聚苯乙烯胶体球颗粒表面形成均匀二 氧化锆壳层，将此核壳胶体复合球颗粒经高温煅烧可得二氧化锆中空球形颗粒。
本发明采用混合溶剂制备的单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗 粒的制备方法包括以下步骤
(1) 将无水乙醇和极性溶剂混合均匀，其中无水乙醇与极性溶剂的体积比 例为2: 3 9: 1;
(2) 将单分散聚苯乙烯胶体球颗粒超声分散在步骤(1)所得的混合溶剂
中，其中单分散聚苯乙烯胶体球颗粒的初始浓度为0. 01 100克/升；
(3) 将去离子水加入到步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀，其中水的 初始浓度为0. 01 5摩尔/升，优选为0. 1 1. 5摩尔/升；
(4) 将锆醇盐溶解在步骤(1)所得的混合溶剂中，搅拌均匀，其初始浓 度为lXl(T 5摩尔/升，优选为5Xl(T 1.5摩尔/升;
(5) 在室温条件下，将步骤(4)配制的混合液加入到步骤(3)配制的混 合液中，其中步骤(4)的混合液与步骤(3)的混合液的体积比为4:1，磁力 搅拌反应0.5 10小时，离心分离，得到具有单分散的、包覆层良好的单分散 聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒；
(6) 将步骤(5)中所得单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合颗粒进一 步在400 100CTC下烧结1 6小时，得到球形的二氧化锆中空球。
所述的单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合颗粒的直径范围是90nm 3200nm， 二氧化锆壳层厚度在5nm 100ran之间，优选壳层厚度在5nm 70nm。
所述的单分散聚苯乙烯胶体球颗粒的直径范围是80nm 3000mn，优选直径 是100nm 3000nm。
所述的锆醇盐分子式是Zr(0R)4，其中R为-aB滅，n=2 4。
所述的极性溶剂为丙酮、乙腈或甲醇等。
所述的球形的二氧化锆中空球的直径范围在90nm 3000nm之间，二氧化锆 壳层厚度在5nm 90ran之间。
本发明的效果和优点
采用本发明的方法得到的单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合颗粒为 均一的球形，分散性好，如附图1所示。
本发明的水解法能耗低，采用去离子水为催化剂，不会引入其它盐离子， 使得产品纯度高。
本发明可以通过控制锆源的浓度来实现二氧化锆壳层厚度的控制。
本发明制得的单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合颗粒相比于相同颗 粒直径的二氧化锆颗粒大大减少了原料的使用，降低了生产成本。
本发明制备单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合颗粒的方法简单易行， 易于推广应用，所用溶剂价廉、易得、安全。 本发明通过高温煅烧即可得球形完整的二氧化锆中空颗粒，如附图2所示。 以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
图l.本发明的实施例1单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒的 透射电子显微镜照片。
图2.本发明的实施例2核壳颗粒经过高温煅烧得到的球形的二氧化锆中空 球的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
实施例1
将无水乙醇和甲醇按3:2的体积比混合均匀，再加入一定量单分散聚苯乙 烯球颗粒(颗粒直径160nm)超声分散均匀，质量浓度为0.4g/L,再加入一定 量去离子水，使去离子水的浓度约为0.2摩尔/升，此分散液记为A液；另取一 定量体积比为3:2的无水乙醇和甲醇的混合溶剂，加入一定量的正丁醇锆，使 正丁醇锆的浓度约为25毫摩尔/升，此分散液记为B液。在室温条件下，将B 液加入到A液中，B液与A液体积比为4:1，磁力搅拌2小时，得到白色浑浊液， 离心分离，得到球形单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒，颗粒平均 直径约为190纳米，二氧化锆壳层厚度约为15纳米，如图1所示。
实施例2
将无水乙醇和乙腈按5:1的体积比混合均匀，再加入一定量单分散聚苯乙 烯球颗粒(颗粒直径120nm)超声分散，质量浓度为0.4g/L，再加入一定量去 离子水，使去离子水的浓度约为l摩尔/升，此分散液记为A液；另取一定量无 水乙醇和乙腈按5:1的体积比的混合溶剂，加入一定量的异丙醇锆，使异丙醇 锆的浓度约为300毫摩尔/升，此分散液记为B液。在室温条件下，将B液加入 到A液中，B液与A液体积比为4:1，磁力搅拌10小时，得到白色浑浊液，离 心分离，得到球形单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒，颗粒平均直 径约为210纳米，壳层厚度约为45纳米。将所得单分散聚苯乙烯/二氧化锆核 壳胶体复合球颗粒在50(TC烧结8小时，可得球形的二氧化锆中空球。二氧化 锆中空颗粒的粒径为210nm,壳层厚度约45nm。如图2所示。
实施例3
将无水乙醇和丙酮按12:5的体积比混合均匀，再加入一定量市售的单分散
聚苯乙烯球颗粒(颗粒直径280nm)超声分散，质量浓度为0. 4g/L，再加入一 定量去离子水，使去离子水的浓度约为2摩尔/升，此分散液记为A液；另取一 定量无水乙醇和丙酮按12:5的体积比的混合溶剂，加入一定量的正丙醇锆，使 正丙醇锆的浓度约为40亳摩尔/升，此分散液记为B液。在室温条件下，将B 液加入到A液中，B液与A液体积比为4:1，磁力搅拌8小时，得到白色浑浊液， 离心分离，得到球形单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒，颗粒平均 直径约为320纳米，壳层厚度约为20nm。将所得单分散聚苯乙烯/二氧化锆核 壳胶体复合球颗粒在70(TC烧结6小时，可得球形的二氧化锆中空球。二氧化 锆中空颗粒的粒径为320nm，壳层厚度约20nm。
实施例4
将无水乙醇和乙腈按9:7的体积比混合均匀，再加入一定量单分散聚苯乙 烯球颗粒(颗粒直径160nm)超声分散，质量浓度为0.4g/L，再加入一定量去 离子水，使去离子水的浓度约为3摩尔/升，此分散液记为A液；另取一定量无 水乙醇和乙腈按9"的体积比的混合溶剂，加入一定量的正丙醇锆，使正丙醇 锆的浓度约为600毫摩尔/升，此分散液记为B液。在室温条件下，将B液加入 到A液中，B液与A液体积比为4:1，磁力搅拌5小时，得到白色浑浊液，离心 分离，得到球形单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒，颗粒平均直径 约为300纳米，壳层厚度约为70nm。将所得单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶 体复合球颗粒在90(TC分别烧结3小时，可得球形的二氧化锆中空球。二氧化 锆中空颗粒的粒径为295nm，壳层厚度约68nm。
实施例5
将无水乙醇和丙酮按7:、1的体积比混合均匀，再加入一定量单分散聚苯乙 烯球颗粒(颗粒直径250nm)超声分散，质量浓度为0. 4g/L，再加入一定量去 离子水，使去离子水的浓度约为0.1摩尔/升，此分散液记为A液；另取一定量 无水乙醇和丙酮按7:2的体积比的混合溶剂，加入一定量的异丙醇锆，使异丙 醇锆的浓度约为5毫摩尔/升，此分散液记为B液。在室温条件下，将B液加入 到A液中，B液与A液体积比为4:1，磁力搅拌6小时，得到白色浑浊液，离心 分离，得到球形单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒，颗粒平均直径 约为180纳米，壳层厚度约为10nm。
权利要求
1.一种单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)将无水乙醇和极性溶剂混合均匀，其中无水乙醇与极性溶剂的体积比例为2∶3～9∶1；(2)将单分散聚苯乙烯胶体球颗粒超声分散在步骤(1)所得的混合溶剂中，其中单分散聚苯乙烯胶体球颗粒的初始浓度为0.01～100克/升；(3)将去离子水加入到步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀，其中水的初始浓度为0.01～5摩尔/升；(4)将锆醇盐溶解在步骤(1)所得的混合溶剂中，搅拌均匀，其初始浓度为1×10-4～5摩尔/升；(5)在室温条件下，将步骤(4)配制的混合液加入到步骤(3)配制的混合液中，其中步骤(4)的混合液与步骤(3)的混合液的体积比为4∶1，磁力搅拌反应，离心分离，得到单分散聚苯乙烯/二氧化锆核壳胶体复合球颗粒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的单分散聚苯乙烯/二氧化 锆核壳胶体复合颗粒在400 100(TC下烧结，得到球形的二氧化锆中空球。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的单分散聚苯乙烯/二氧化 锆核壳胶体复合颗粒的直径范围是90nm 3200nm， 二氧化锆壳层厚度在5nm 100nm之间。
4. 根据权利要求l所述的方法，其特征是所述的单分散聚苯乙烯球颗粒的 直径是80nm 3000nm。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征是所述的锆醇盐分子式是Zr(OR),， 其中R为-C H2n+1， n=2 4。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的极性溶剂为丙酮、乙腈 或甲醇。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的水的初始浓度为0. l 1.5摩尔/升。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的锆醇盐的初始浓度为5 X10—4 1.5摩尔/升。
9. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的球形的二氧化锆中空球的 直径在90nm 3000nm之间，二氧化锆中空球壳层厚度在5nm 90nm之间。
10. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的烧结时间是1 6小时。
全文摘要
本发明属于亚微米尺寸复合材料的制备和应用技术领域，特别是涉及在单分散聚苯乙烯胶体球颗粒(颗粒直径为80～3000纳米)上包覆几纳米至几十纳米二氧化锆的单分散核壳复合球颗粒的制备方法，以及通过高温煅烧去除模板颗粒得到相应球形的二氧化锆中空球。本发明制备方法简单，所得核壳球形颗粒分散性好，包覆层均匀，且包覆层厚度可以通过反应条件加以控制。另外通过改变模板聚苯乙烯颗粒的尺寸也可以得到不同尺寸核壳球颗粒。这种核壳球颗粒通过高温煅烧可以去除模板颗粒，从而得到较为均匀的二氧化锆的中空球颗粒。
文档编号C01G25/00GK101113219SQ200610088988
公开日2008年1月30日 申请日期2006年7月28日 优先权日2006年7月28日
发明者任湘菱, 唐芳琼, 东 陈 申请人:中国科学院理化技术研究所