专利名称：分散剂和由其制备的分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及分散剂以及涉及在非水介质中含这种分散剂的固体诸如无机和有机颜料的分散体。
背景技术：
在油墨和涂料制造工业中，油墨或涂料的研磨基料常规通过将颜料和有机液体或树脂进行研磨而将颜料分散来制备以获得最佳的涂料和油墨性能。
对于在许多应用、包括用于塑料和油基涂料和油墨的液态着色分散剂中的最佳稳定性和颜色来说，重要的是颜料被良好地分散于非水介质中。
传统上，工业上一直使用的热塑性树脂着色的普遍做法是通过将固体透明树脂与第二种已预先着色的固体树脂混合，后一种树脂通常被称为“浓色母料(color concentrate)”或“干色料”。尽管几年来通过该方法已经生产出了令人满意的彩色物品，但是其仍有未被解决的缺陷。通过所述“干色料”技术进行塑料的着色涉及将颜料混入塑料以制备浓色料的预混步骤。同样，这通常不是必需的并且经常不能混合不同类型的热塑性树脂。因此，对于树脂处理者来说有必要保持大量与所生产的每一种树脂基本上相同颜色的浓色料的库存。所述干色料技术具有几个其它的生产问题诸如色料之间生产周期长。“液体色料”生产技术(其中颜料悬浮在表面活性剂和油的混合物中并在注模或挤压前被直接注入到挤压机中的熔融塑料中)试图能解决这些问题。
近年来液体色料上的工艺进展已经解决了早期液体着色剂的最初进料和镀层分离(plating out)的问题。例如，这些着色剂现在可通过常规计量装置诸如泵导入到注模机或挤压机的进料螺杆区。这样得到的分散体一致地生产出实际没有斑点和条纹的均匀颜色的塑料产品。同样，这些分散体的液体性质可让塑料生产者无需大的各种着色塑料树脂颗粒的库存而只需存贮透明树脂和较少量的液体着色剂。这些液体色料分散体的另一优点是当模塑者希望改变产品的颜色时，其程序比较简单。最简单的方法包括断开泵的进料管而将干净的进料管接到泵上，并将干净管的另一端浸入到新色料中。新色料将替换并挤出旧色料。树脂产品开始会有短暂的色料扩散(bleeding)，但是通常在只需废弃四五次注塑品或几张挤压的塑料板后就可获得全新颜色的产品。
尽管有这些进展，液体色料分散体仍存在问题。仍要继续努力来通过提高液体色料固体物的含量以改善分散体的质量。最重要的是，浓色料的稳定性通常不能满足需要。液体组分不利地随时间从附随的物料中析出以及产生使用方面的问题。
在诸如油墨和涂料领域，分散体的质量同样重要。在这些工业上，传统的油墨或涂料生产商从干颜料或颜料“压缩物”制备颜料缩浓物。在这些情况下，均需要提供颜料在有机溶剂中的高度浓缩的分散体以便可以进行油墨或涂料配制时的稀释。尽管已经解决了一些技术问题，但是仍很少能达到价格通常是十分高的颜料的最有效使用。更好的分散体通常意味着显色的改善，而显色的改善是改善分散体光泽和颜色深度的一项措施。更好的分散体也通常意味着更高的固体物负荷，而这对于存货和其它目的均是高度需要的。尽管作了各种努力，这些改良的分散体仍然有待获得。
因此，具有改善的稳定性和着色性的颜料分散体仍是本领域有待满足的需要。
本发明简述本发明有益及出乎意料地满足了上述需要。按照本发明，已经有利地发现了将固体物分散于非水介质中的特别出乎意料地有效的分散剂。本发明提供了为含醇芳香部分与成酯或聚酯部分的反应产物的分散剂。分散剂特别需要的性质诸如稳定性和颜色的改善可通过在分散体中混入下式的本发明的分散剂来获得A(CH2)n(OCHRCHR’)mO(COBO)zR2式中A为具有1到3个环的芳香或多核芳香单价基团；n＝0-2；R和R’相互独立地各为H或CH3；m＝0-100；B为线性或分支、饱和或不饱和的二价烃基；z＝1-50；R2为H或COR3；和R3为线性或分支并具4到20个碳原子的单价烃基。
已经发现本发明的分散剂对于液体色料的应用以及油墨和涂料配制来说均具有优良的分散性能。
本发明可有利并具体地用于提供固体物的非水分散体，所述固体物为在液体色料以及涂料和油墨应用中的有机或无机颜料。
因此这种分散体是本发明的另一方面。
通过本发明分散的固体物可以是任何实际上不溶于非水分散介质的无机或有机化合物。
参照下面的说明和所附的权利要求书可以更好地理解本发明的各种特征、方面和优点。
本发明的详细说明正如上面所指出的，本发明的非水分散体包含分散剂和固体物。其各自分别描述如下。
分散剂本发明的分散剂是上式包括的含醇芳香部分与成酯或聚酯部分的反应产物。
上式的芳香部分A一般可选自具有1到3个环的芳香基团。特别适用的有苯基、萘基和其它多核芳香基团和其衍生物，诸如衍生自联苯、苯氧基苯、二苯醚、二苯基砜和二苯基硫化物的基团。另外适用的衍生物可包括氧、硫和氮原子诸如咔唑、苯并呋喃、喹啉和苯并噻嗪。此外，上述化合物的取代衍生物诸如2-和4-甲基、硝基和卤化产物也在本发明的范围内。
本发明的分散剂可进一步包括包括氧化乙烯和/或氧化丙烯的残基的烯化氧链。所述链可以是均聚物链或者是含两个氧化物残基(通常包括至少一个氧化乙烯残基)的嵌段共聚物或无规共聚物链。
所述烯化氧链被定义为上式的基团(OCHRCHR’)m。该基团的链长，即参数m的值可容易地选择而可提供所述化合物的所需性质。所述链越长，氧化乙烯残基的比例越高，化合物的亲水性越大。一般来说，当烯化氧链为氧化乙烯链时，m的范围一般为约1到约100、特别是约1到约10。当烯化氧链为氧化丙烯链时，m的范围一般为约1到约100、特别是约1到约10。当所述链是氧化乙烯和氧化丙烯残基的嵌段或无规共聚物时，所选的链长一般和上面范围相当，但数值上依据链中氧化乙烯和氧化丙烯的比例。一般来说，使用氧化乙烯和氧化丙烯单元的共聚物链时，氧化乙烯单元的摩尔比率一般为链的至少约50％，特别是至少约为链的70％。烯化氧链的重复长度的数值是平均值并可以不是整数。当提供的值为整数时，其通常为近似值。
对于本发明分散剂式中(COBO)z的B来说，B可适合衍生自羟基羧酸或环酯。
适用于本发明的环酯的一个例子是己内酯。
对于所用的羟基羧酸来说，其适合具有约4到约20个碳原子。所述酸可以是饱和或不饱和的。
作为这种羟基羧酸的非限定性实例，其可包括ricinolinic acid、蓖麻油酸、9-和10-羟基硬脂酸的混合物并优选12-羟基硬脂酸。
特别适用的本发明的分散剂是β-(2-羟基乙氧基)萘、12-羟基硬脂酸和硬脂酸的反应产物。酯重复单元(z)的数目将由所用β-(2-羟基乙氧基)萘、硬脂酸和12-羟基硬脂酸的相对量决定。商业上可获得的12-羟基硬脂酸一般包含约15％(重量)硬脂酸，因此使用该比率特别方便，而不用另外加入任何硬脂酸。所用β-(2-羟基乙氧基)萘的量优选大致等于硬脂酸在商品12-羟基硬脂酸中使用的摩尔比率。如果需要或认为适用，也可使用更高或更低的量。
对于COR3的R3来说，可以是C4-C20分支或线性的烃类。所述COR3部分衍生于不含游离羟基的脂肪酸。为决定链末端的Z值，该分子可按计算的量加入。
合成方法本发明的分散剂可通过在足以获得具有约5到约30、特别是约10mgms KOH/gm的酸值的反应产物的温度和时间下，使所述分子的醇部分如β-(2-羟基乙氧基)萘与羟基羧酸如12-羟基硬脂酸和非羟基羧酸如硬脂酸反应来合成。所述反应一般在约190-225℃的温度下进行约3到18小时。所述反应可在常规的酯化催化剂的存在下进行。这种催化剂的例子有钛酸四丁酯。在酯化反应中形成的水可从反应介质去除。这可方便地通过在反应混合物中通入氮气流来进行。或者，可在溶剂诸如甲苯或二甲苯的存在下进行所述反应并蒸馏掉水，其会以共沸物形式形成。反应产物可通过常规方式分离，但是当反应在有机溶剂的存在下进行时，在随后的分散体中有机溶剂的存在并没有害处，本发明的分散剂可在无需分离的情况下方便地使用。
所述反应也可方便地分两级来进行，其第一步是羟基羧酸与非羟基羧酸形成复合聚酯的反应，第二步是与所述醇化合物的反应。单级反应所用的反应条件和催化剂也适合于两级反应的两个步骤。
本发明的另一方面涉及固体物在有机或非水介质中的含前文所定义分散剂的分散体。
本发明的分散体可通过常规并为人所熟知的制备分散体的方法来获得。因此，所需的固体物、有机介质或液体和所述分散剂可以任何顺序混合。然后所述混合物可进行机械处理以例如通过球磨、珠磨、砂磨或plastic milling降低固体物粒径直到形成分散体。
在本领域众所周知所用分散剂的量一般取决于固体物的粒径。一般来说，基于固体物的重量，优选固体物中含约1-约50％(重量)的分散剂，更优选含约10-约40％的分散剂。基于分散体的总重量，所述分散体优选包含约20-约75％(重量)的固体物。
固体物本发明分散的固体物可以是任何在所用温度下基本不溶于非水液体介质并可粉碎成细碎形式的无机或有机化合物。本发明具体涉及固体物为有机或无机颜料时的情况并且含这种固体物的分散体也是本发明的一个方面。术语颜料应被理解为包括无机和有机颜料以及色淀和色调料(toner)。
有机颜料的例子包括偶氮、硫靛(thionindigo)、蒽醌、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮和异二苯并蒽酮颜料、瓮染料颜料、三苯二噁嗪颜料、酞菁颜料如铜酞菁、其核氯化的衍生物和四苯基或八苯基酞菁铜以及其它杂环颜料如线性喹丫啶酮。
增效剂或流化剂可另外包括在有机颜料的分散体中。这些为本领域人员所熟悉。
这种增效剂一般是通过胺或季铵盐和色料酸之间的反应形成。
一种特别适用的增效剂是色料酸的取代铵盐，其中包含在连接到取代铵离子的氮原子的至少3个链中有16到60个碳原子。
可在本发明中使用的增效剂或流化剂优选包含至少四个连接到每个取代铵离子的氮原子的有机链，这些链优选总共包含至少19个碳原子、特别是25到40个碳原子。还优选至少一个和更优选两个链为含至少8个、并优选至少12个碳原子的烷基或链烯基，特别是那些含12到30个碳原子的基团。
所述色料酸可以是任何含酸基的颜料或染料，并且如果需要其可以是待分散的已经含一个酸基的固体物，或者如果待分散的固体物没有包含酸基，所述色料酸可以是已经通过混入一个或多个酸基改性的固体物。但是，优选所述色料酸是包含酸基诸如-SO3H和-COOH的偶氮、蒽醌或酞菁系列的化合物，所述酸基会与胺或季铵盐反应而形成色料酸的取代铵盐。
优选所述色料酸为多环芳烃、特别是酞菁系列并具体为铜酞菁的单磺酸和二磺酸或其混合物。
可用于形成增效剂的胺和取代铵盐的适合例子包括叔胺和取代的季铵盐诸如N，N-二甲基十八烷胺、鲸蜡基三甲基溴化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵和二(十八烷基)二甲基氯化铵。
或者，所述胺和季铵盐可包含聚合物链诸如英国专利说明书1373660中所述的胺和胺盐，特别是通过烷基胺和多羟基硬脂酸之间的反应形成的聚酯胺加合物。
所述胺和取代铵盐可以环化，其中至少两个有机链连接形成含氮原子的环，所述氮原子将形成取代铵离子的电荷中心。这样形成的环可以是脂族环诸如哌啶或芳香环诸如吡啶如N-鲸蜡基吡啶鎓盐和N-鲸蜡基哌啶。
一条或多条连接到胺或取代铵离子的N-原子上的有机链可通过芳香基团诸如苯基和没有酸基的取代苯基取代，例如苄基二甲基十八烷基氯化铵。或者，一条或多条有机链可包含其它非酸性取代基诸如羟基[例如十八烷基双-(2-羟乙基)胺]、氨基或取代氨基[例如3-(N-十八烷基-N-羟乙基氨基)丙基-N′N′-双(2-羟乙基)胺]，这样形成多胺，其中的一个N-原子连接有总共含至少16个碳原子的至少3条有机链。
可用于形成增效剂的色料酸的例子包括铜酞菁一磺酸、铜酞菁二磺酸和特别是每个铜酞菁分子平均约1.3个磺酸基团的物质的混合物、铜酞菁三磺酸、含磺酸基团和/或羧酸基团的偶氮和蒽醌染料诸如通过双偶氮化联苯胺2，2’-二磺酸用二分子比例的苯基甲基吡唑啉酮偶合形成的染料或者通过羰基J酸用两分子比例的重氮化4-氨基偶氮苯3，4-二磺酸偶合形成的染料、1-氨基4-苯胺基蒽醌-2-磺酸钠、C.I.酸性兰1(C.I.42045)、C.I.酸性兰59(C.I.50315)、C.I.酸性兰90(C.I.42655)和C.I.酸性橙33(C.I.24770)。
上述的色料酸并不意味着范围的限定，只是提供适用于制备可在本发明的实施中使用的增效剂的宽范围色料酸的例子。
特别适用于本发明的实践的增效剂是铜酞菁磺化衍生物的季盐。
增效剂的量例如为基于固体物重量的约1到50％(重量)，优选的范围为约5-30％(重量)，更优选为约10-20％(重量)。
可在本发明中使用的增效剂的制备方法描述于通过引用结合到本文中的美国专利4057436。
适用于本发明的无机颜料的例子可包括包括铅、锌、钡和钙的铬酸盐和各种混合物和改性剂的铬颜料，诸如可以以淡铬黄(primrose)、柠檬黄、中铬橙、铬猩红和铬红的商品名购买的绿黄到带红光的颜料。改性的铬颜料可包括例如硫酸盐基团和/或另外的金属诸如铝、钼和锡。无机颜料的其它例子有炭黑、二氧化钛、氧化锌、普鲁士兰及其与称为布仑司维克绿或铅铬绿的浅铬黄的混合物、硫化镉和硫硒化物、氧化铁、银珠和群青。在本发明的实践中特别优选二氧化钛。适用于本发明的这些颜料和各种其它颜料描述于由Society ofDyers and Colourists和the American Association of Textile Chemists andColourists共同以“Pigments”的题目出版并随后授权修订的第二卷的“Colour Index 3rd Edition”中。
术语“色淀”是指已经沉淀在不溶于水的无机基料诸如氧化铝上的有机染料的不溶于水的金属盐或配合物。
术语“调色料”是指不溶于水的金属盐或配合物、特别是钙或钡盐或其配合物，或任选在填料诸如松香的存在下制备的可溶性或微溶性有机染料、特别是偶氮染料。
适用于本发明的色淀和调色料的具体例子可包括1-(2’-磺基-4’-甲基-5’-氯苯基偶氮)-2-羟基-3-萘甲酸的钡调色料、3-(4’-氯苯基偶氮)-喹啉-2∶4-二醇的镍配合物、松香化的1-(2’-磺基-4’-氯-5’-甲基苯基偶氮)-2-萘酚的钡调色料、1∶4-二羟基蒽醌-2-磺酸的铝色淀和松香化的1-(2’-磺基-4’-甲基苯基偶氮)-2-羟基-3-萘甲酸的钙调色料。
特别适用于本发明分散体的颜料是用于照相凹板印墨和油墨的玉红色调色料、联苯胺黄和炭黑。
染料的例子可包括不溶于水的染料诸如分散染料和水溶性染料诸如碱性染料、酸性染料和直接染料。所述染料可以是例如偶氮染料诸如单偶氮和双偶氮染料和其金属化衍生物、蒽醌、硝基、酞菁、次甲基、苯乙烯基、naphthoperinone、quinophthalone、二芳基甲烷、三芳基甲烷、黄嘌呤、丫嗪、噁嗪和噻嗪染料。如果需要，所述染料可以是包含能与织物材料形成共价键的基团的活性染料。
对于非水介质来说，任何有机液体均可用于本发明的分散体中。特别优选烃类。这种液体的例子可包括芳香烃诸如苯、甲苯，二甲苯、脂族和环脂族烃诸如石油馏分、油漆溶剂油和环己烷、和高沸点矿物油诸如锭子油。可替用的有机液体包括卤素取代的烃类诸如氯苯、三氯乙烯、全氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氯化碳、四氯乙烷或二溴乙烯和这些化合物的混合物，酯类诸如乙酸丁酯和用作平版用清漆漆料的熟亚麻子油和酮类诸如甲基.乙基酮、甲基异丁酮和环己酮。也可使用这种溶剂的混合物。所述溶剂可以以溶液形式包含其它物质例如醇酸树脂、硝基纤维素、丙烯酸、脲/甲醛、蜜胺/甲醛或其它用于漆料中的树脂或用于照相凹印油墨料中的松香酸锌/钙。特别优选的溶剂是沸点在100-200℃之间的石油馏分、甲苯、二甲苯和锭子油。
如果需要，所述非水介质也可包括非离子表面活性剂或非离子表面活性剂如脱水山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯的组合物。
本发明的分散体特别易于流动。所述分散体一般包含细碎形式并通常是胶态形式的固体物，并且可有利地用于这些具体固体物的分散体常规所用的任何目的。因此，所述颜料分散体通过与在塑料产品和油墨生产中常用的其它组分的混合而适用于塑料制件的着色和油墨、特别是照相凹印印墨和油墨的生产。这些分散体也适用于涂料的生产，为此所述分散体被混入到常规并为人所熟知的醇酸树脂或其它在涂料中所用的树脂中。
所述染料分散体可用于织物用的油墨或溶剂染料系统的制备，尤其是当所述染料为可升华的分散染料以及转移印花时更是如此。含这种分散体的油墨和涂料为本发明的另一特性。
下面的实施例用于说明本发明的情况，其不应理解为对本发明范围的限定。除非另加说明，所有份和百分比均以重量计。
在实施例中，使用下列方法和材料分散剂的合成a)分散剂A将12-羟基硬脂酸(Caschem，380g)、钛酸四丁酯(1.0g)和β-(2-羟基乙氧基)萘(35.7g)在氮气流中在190-220℃加热18小时直到产品的酸值为约10。
b)分散剂B用上面制备分散剂A的同样方式将12-羟基硬脂酸(475g)与10摩尔氧化乙烯和β-萘酚(139g)及钛酸叔丁酯(1.4ml)的反应产物反应。
c)分散剂C
用同样方式将12-羟基硬脂酸(380g)与4摩尔氧化乙烯和苯酚(51.1g)及钛酸四丁酯(1ml)的反应产物反应。
d)分散剂D将β-萘酚和10摩尔氧化乙烯的反应产物(30.0g)与钛酸四丁酯(0.15ml)和己内酯(75g)混合。将混合物在氮气流中搅拌并加热到200℃3到5小时。在190℃下，发生放热而升至225℃，此后NMR指明反应已实际完成。
e)分散体E将Ricinolinic acid(380g)、β-(2-羟基乙氧基)萘(35.7g)和钛酸四丁酯(1g)一起在190-225℃加热10小时直到混合物的酸值为约10。
研磨料和涂料的制备一般来说，首先制备研磨料浓色母料并然后用白配色料稀释(配漆(let down))。然后制备所得到的混合物的涂层(刮涂(draw down))，颜色的强度通过标准分光光度分析法测定。在这个方法中，通常设定一般工业标准的色度为100。因此＞100的值表示在工业标准之上的改善的颜色。
实施例1下面实施例证明用二氧化钛的本发明的分散剂的改善分散的能力。
在浓色母料业中所用的常规分散体包含二氧化钛(70g)、矿物油(15g)，还有表面活性剂诸如乙氧基化山梨醇和乙氧基化山梨醇酯诸如SPAN和TWEEN表面活性剂(可购自Imperial ChemicalIndustries(ICI))的混合物(总共15g)。将分散剂A加入到该分散体中降低了粘度，表明改善了分散性以及分散体的稳定性，其数据如表1所示。所示粘度在一台Haake转子式粘度计上测量，所用剪切速率为20秒-1。稳定性值通过对分散体分离时间的目测观察测定。
表1.二氧化钛制剂的粘度和稳定性数据
实施例2下面实施例证明用一种有机颜料铜酞菁的本发明的分散剂获得的改善分散的能力。
将铜酞菁(15g)、甲苯(37.5g)、购自Zeneca，Inc.的增效剂Solsperse5000和分散剂A(2.4g)在一台Red Devil油漆搅拌器中用瓷珠(70ml)震动1小时。将20份这种研磨料与80份标准白色配色料混合，并在标准黑色和白色Lanetta卡片上刮涂。干燥后，在一台BykGardner TS II分光光度计上测量色度并与购自Zeneca，Inc.的Solsperse5000/Solsperse13940的对照品比较。
按上面同样的方式制备含分散剂B的分散体。
从这种分散体获得的数据列于表2。
表2.涂层的显色
＞100的显示色度表明用本发明的A和B分散剂获得的性能比上述的商品对照品有改善。
尽管本发明已经参照各种适合的实施方案进行了详细说明，但是应理解在这些实施方案上可方便进行的修改和变化均在本发明的范围内。
权利要求
1.一种下式的分散剂A(CH2)n(OCHRCHR’)mO(COBO)zR2式中A为具有1到3个环的芳香或多核芳香单价基团；n＝0-2；OCHRCHR1为烯化氧链；R和R’相互独立地各为H或CH3；m＝0-100；B为线性或分支、饱和或不饱和的二价烃基；z＝1-50；R2为H或COR3；和R3为线性或分支的单价烃基。
2.按照权利要求1的分散剂，其中所述芳香基团或多核芳香单价基团选自苯基、萘基及其衍生物，优选β-(2-羟基乙氧基)萘。
3.按照权利要求1或2的分散剂，其中所述烯化氧链包括氧化乙烯和/或氧化丙烯。
4.按照前述权利要求任一项的分散剂，其中m的范围为1到10。
5.按照前述权利要求任一项的分散剂，其中B衍生于羟基羧酸或环酯。
6.按照权利要求5的分散剂，其中所述羟基羧酸选自ricinolinicacid、蓖麻油酸、9-和10-羟基硬脂酸的混合物、并优选12-羟基硬脂酸。
7.按照前述权利要求任一项的分散剂，其中COR3衍生于不含游离羟基的脂肪酸。
8.一种在非水介质中的分散体，它包括一种固体物和一种按照前述权利要求任一项的分散剂。
9.按照权利要求8的分散体，其中所述固体物是一种基本不溶于所述非水介质的无机或有机化合物。
10.合成权利要求1到7的分散剂的方法，它包括使分子的醇部分与羟基羧酸和非羟基羧酸在足以获得具有5到30、特别是10mgmsKOH/gm的酸值的反应产物的温度和时间的条件下反应。
全文摘要
此中公开了用作在非水介质中分散固体物诸如无机和有机颜料的分散剂,它是含醇芳香部分与成酯或聚酯部分的反应产物。此中也公开了含所述分散剂和固体物的分散体。
文档编号C08G65/28GK1271373SQ98809378
公开日2000年10月25日 申请日期1998年7月22日 优先权日1997年7月25日
发明者J·N·格林施尔德斯, P·G·希伯特 申请人:帝国化学工业泛美公司