专利名称：聚噻吩纳米复合胶体分散体系及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型聚噻吩纳米复合胶体分散体系及其制备方法。本发明同时还涉及将该纳米复合分散体系制成纳米薄膜的方法。
背景技术：
21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。
目前，利用胶态悬浮体已经制备出了多种金属氧化物的纳米粒子，诸如SnO2，ZnO，WO3，TiO2和Fe2O3。研究表明，通过对半导体前驱胶体制备条件的控制，可以实现纳米粒子性质的“按需设计”。纳米粒子母源胶体凭借复合纳米粒子大的比表面积、有序的粒子结构从而拥有许多独特的性质，例如光致变色、电致变色、光催化及光电化学性质等。
透明导电薄膜用于涂布液晶显示屏、电致发光显示屏、等离子体显示屏、电致变色显示屏、太阳能电池、触摸屏等的透明电极。这种电极一般是采用蒸汽沉积的方法获得的氧化铟锡电极(即ITO电极)。但成本高、制作复杂、膜的导电性的影响因素多等使人们正在寻找它的替代品。同时随着人们日常生活水平的提高和科技不断的进步，以柔性基材(导电薄膜的载体)为主的显示屏成为一种趋势和时尚。而ITO导电薄膜在柔性基材上的导电性能下降并脱落，已经不能够满足人们的需求。共轭导电聚合物的柔韧性和宽导电特性(可以是半导体的特性和金属的导电特性)而引起了人们广泛的注意。在共轭导电聚合物研究中，新型聚噻吩及其衍生物成为研究中的亮点，而聚二烷氧基噻吩和聚亚烷基二氧噻吩因自身的稳定性和导电特性而成为重中之重。为进一步达到其导电稳定性同时利用上述胶体体系纳米粒子可能存在的优异特性，我们大胆采用纳米复合技术与有机合成技术相结合，拟使材料成膜后电化学特性进一步加强，同时提高体系的稳定性。结果证明电化学独特性明显，凭借其出色的导电性能，我们可将此种新型聚噻吩导电材料称为“导电金属”。
因此可知，新型的聚噻吩导电聚合衍生物是极具价值的化合物，已公开的文献中大都提供了一种聚(3，4-二氧烷基噻吩)与聚阴离子复合物与该复合物体系的制备方法。但对胶体体系粒子结构未做修饰或仅在体系中加入另一种化合物达到一种物量状态的混合，以此种胶体制得薄膜的导电性能并不理想，虽具有良好的水分散性，但涂膜后薄膜的透明度和导电性不足，一般只适合于低端产品，达不到电子级别要求、材料利用率及产业效益低。如日本公开专利No.JP8-48858及No.JP2636968中所描述的按其方法制备薄膜的电阻率较小仅为102Ω.cm级，不能满足电子级别要求的103～105Ω.cm。
本发明涉及的经纳米粒子复合的聚合物胶体体系，按特定的方法制成纳米薄膜后，不仅继承了母源胶体中许多独特的性质，同时结合纳米定向薄膜的特有性质，大大的提高了其薄膜的导电性能，使制得的纳米薄膜电阻率在102-106Ω.cm范围内可调。更进一步的扩大了该种胶体水散体系的实际应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚噻吩纳米复合胶体分散体系及其制备方法，使所得到的胶体体系既拥有导电材料本身的性能，又拥有纳米材料独特的电化学性能，使其制成薄膜后表现出更优异导电性能，可更广泛的应用于实际中。
本发明的另一个目的是提供将该种聚噻吩纳米复合胶体分散体系制成纳米薄膜的方法。
本发明提供的新型聚噻吩纳米复合胶体分散体系，其聚合体系的原始单体为聚噻吩衍生物，其结构如下 或 其中R1和R2为氢或是C1-C14的直链或者支链烷基，X为C1-C12直链或支链的烷基；得到的胶体分散体系主体物质也相应地为与之对应的聚噻吩。原料单体较优选为3，4-亚烷基二氧噻吩(3，4-乙撑二氧噻吩及3，4-二烷氧基噻吩等。
本发明提供的新型聚噻吩纳米复合胶体分散体系的制备方法如下将聚噻吩衍生物单体加入到去离子水中，并加入高分子聚阴离子电解质及醇类物质，气流冲击搅拌形成微小的气泡均相体系，并加入氧化剂；用酸碱调解剂调解体系pH值，同时搅拌，反应；反应结束后对体系进行超声波分散，使反应体系形成稳定的胶体分散体系，胶体体系中分散粒子最大直径小于100nm。
本发明所述制备纳米复合体系过程中，反应体系去离子水溶液中水的重量百分比为5-30％；聚噻吩衍生物单体与高分子聚阴离子电解质的重量比例范围为1∶1.5-1∶5，聚噻吩衍生物单体与加入的氧化剂摩尔比为1∶2～1∶4；气流冲击搅拌速率为6000～20000rpm；调节反应体系pH值为1.0～5.0，优选为1.0-3.0；搅拌反应温度为15-70℃，优选为20-40℃；反应持续时间为5～30h，优选为15-24h；超声波分散持续时间为1-5h，优选为3-4h。
胶体制备反应中提及的高分子聚阴离子电解质可以为聚羧酸或者聚磺酸等。聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸；聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。其中优选为聚磺酸系列。所用的聚合物电解质其数均分子量范围为5000-200000，优选为50000-150000。
胶体制备反应中提及加入的醇类物质，主要为聚乙二醇，甲醇或是乙醇等，优选为聚乙二醇600，及聚乙二醇1200。
胶体制备反应中所用的氧化剂可以为空气、纯氧气、过硫酸钠、过硫酸、过硫酸钾或过硫酸铵等。噻吩原料单体量与氧化剂摩尔量的比为1∶2～1∶4，一般来说氧化剂的用量应过量0.1～2.0当量。也可将一种氧化剂和一种无机酸结合使用，完成聚合反应的同时控制反应体系的pH值。
胶体制备反应中溶液酸碱调解剂可以采用水溶性的有机酸和水溶性的无机酸，有机酸可以为苯磺酸，甲磺酸或对苯乙烯磺酸，无机酸可为盐酸、硫酸或硝酸。优选为的KOH、NaOH及盐酸、低浓度硫酸。
本发明还提供将此种聚合物复合纳米胶体体系制成薄膜的方法，其步骤如下将制成的复合纳米胶体分散体系，进行膜过滤(滤孔120-200nm)后备用。将ITO、PET膜基材表面进行清洗工艺处理，使其表面达到光学原子级别，将基材浸于表面活性剂中进行表面活性处理。将配制好的胶体分散体系，应用旋涂的方法分层重复涂布于基材上，使其在基材表面进行薄膜定向自组装过程；于加热平台上使其真空干燥，温度为80～200℃，时间为1～15min。而后在200-400℃下空气中退火1.0-3.0h，即制成与导电表面具有直接接触的纳米结构导电薄膜。薄膜厚度介于15-100nm，由重复涂布的次数控制。
上述方法中，所述胶体分散体系的质量浓度范围为0.5-10％，优选为1-4％。旋涂过程中转速为2500-5000rpm，优选为3000-4000rpm。基材表面所用表面活性剂为常规的表面活性剂。
所制得的导电纳米薄膜可用于通孔线路板传输层材料，用于电致发光显示器件传输层材料，也可被用作上述基材抗静电薄膜涂层，也可作为阳极材料代替ITO(氧化铟锡)导电玻璃。
具体实施例方式
本发明通过具体实施例对聚合胶体分散体系及其纳米薄膜性能以及其制备方法进行更具体的描述。但是本发明不限于这些实施例。
在实例中所使用的聚苯乙烯磺酸钠(PSSA，数均分子量＝55000，纯度＞95％)及聚苯乙烯磺酸(PSS，数均分子量＝50000，纯度＞95％)由山东淄博星化工有限公司提供。
实施例中阴、阳离子及小分子有机物的去除采用离子超渗透技术。
第一部分聚噻吩纳米复合胶体分散体系的制备实施例1在氧化剂空气的存在下，聚合反应温度为室温，将1.5g的3，4-乙撑二氧噻吩及3.18g聚乙烯磺酸(Mn＝120000)加入到200ml的去离子水中，同时加入0.15g聚乙二醇600，气流冲击鼓入空气，搅拌速率为6000rpm，加入酸碱调制剂，控制体系PH值为2以下，搅拌反应时间15h，反应温度60℃，最后超声分散3.0h。反应结束生成蓝黑色聚合分散体系。
将此分散液装入活性处理后的渗析袋(最大渗析Mn＝为7000)中逆流渗析，30h后测得体系pH为1.50，固含量(100℃，6h)为1.50％。离子含量Na+，350ppm；SO42-，100ppm。粒子最大直径小于100nm。
得成品胶体分散体系其元素分析数据C，1.47％；H，11.07％；S＜0.5％。代号NM1，稳定性4℃下，保存时间＞6个月。
实施例210g的乙撑二氧噻吩，400g 5.99％的聚苯乙烯磺酸钠(PSSA)与2062ml去离子水混合搅拌，于室温下进行10min的初始搅拌后，在体系中加入3.0g聚乙二醇1200，高速气流冲击，搅拌速率达到12000rpm，加入22.5g氧化剂过硫酸钾，同时在反应过程中加入一定量的酸碱调解剂控制体系的pH值为3.0以下，搅拌反应时间24h，反应温度20-40℃。再超声分散5h。反应结束后生成蓝黑色的水状聚合分散体系，测得体系pH为2.5，固含量1.67％，粒子最大直径小于100nm。小分子有机物及杂质离子的去除方式同实施例1，得胶体分散体系，离子含量Na+，250ppm；SO42-，80ppm。粒子最大直径小于100nm。代号NM2，6℃下，保存时间＞6个月。
实施例3将20g PSS(Mn＝50000)加入2000ml去离子水，同时加入8.0g的3，4-二甲氧基噻吩，初始低速搅拌20min后，加入21.4g的氧化剂过硫酸铵，混合液于室温下高速气流冲击，高速搅拌(8000rpm)控制PH值4以下，反应20h后，再次加入10g PSS，超声波分散4h，得蓝黑色分散液，小分子有机物及杂质离子的去除方式如实施例1，处理后得最终胶体分散体系，测得液体固含量为2.67％，溶液pH为1.28。离子含量Na+，300ppm；SO42-，90ppm。粒子最大直径小于100nm。代号NM3，10℃下，保存时间＞8个月。
实例3之对比实施例(非纳米复合分散体系FNM)将20g PSS(Mn＝50000)加入2000ml去离子水，同时加入8.0g的3，4-二甲氧基噻吩，初始低速搅拌20min后，加入21.4g的氧化剂过硫酸钠及350mg的Fe2(SO4)3，混合液于室温下搅拌(3500rpm)20h后，再次加入10g PSS，保持搅拌4h后，得产品蓝黑色分散液，小分子有机物及杂质离子的去除方式如实施例1，处理后得最终胶体分散体系，测得液体固含量为2.35％，溶液pH为2.0。
离子含量Na+，320ppm；SO42-，85ppm。粒子最大直径小于360nm。代号FNM，10℃下，保存时间＞8个月。
第二部分自组装纳米薄膜的制备实施例4将上述实施例3中的纳米复合胶体分散体系NM3，质量浓度为1.67％，进行初步膜过滤(200nm)后。将基材ITO(氧化铟锡)通过常规的清洁工艺处理，使其表面达到光学原子级别，将处理后的ITO玻璃浸于硅氧烷表面活性剂中进行表面处理，旋涂转速为3000rpm，涂层后于加热平台上真空干燥，温度为90℃，干燥时间90s，250℃下空气中暴露退火1.5h，制得薄膜，薄膜一次旋涂后经薄膜厚度测仪测得干基薄膜单层厚度为20nm，重复旋涂5次后所得干基薄膜厚度介于80-100nm。
对比实施例4用同样的处理方法，将同样条件下的非纳米复合材料胶体分散体系FNM亦制成相应的薄膜，重复旋涂5次后所得薄膜厚度及薄膜电阻率测试对比数据统一列入下表1中。
表1 胶体分散体系制得薄膜测试对比结果
表中数据可以清楚的表明，复合纳米胶体粒子NM3制得纳米薄膜其电阻率值明显优于非纳米粒子FNM制得的纳米薄膜，可以在更大范围内拓宽电阻率区间，从而扩大产品的应用范围，尤其是可用于电洞传输材料及电子缓冲层材料。
实施例5将实施例1及实施例2中所制胶体亦按相同的方法制得薄膜，旋涂液质量浓度均调为1.67％，转速为3000rpm。重复旋涂5次后所得薄膜厚度及薄膜电阻率测试数据列入下表2中。
表2薄膜电阻率测试结果
薄膜的不同制备工艺及纳米复合胶体体系不同的制备方法，都会对成膜电阻率有一定的影响。
权利要求
1.一种新型聚噻吩纳米复合胶体分散体系，其特征在于聚合体系的原始单体结构如下 或 其中R1和R2为氢或是C1-C14的直链或者支链烷基，X为C1-C12直链或支链的烷基；并采用下述方法制备获得将聚噻吩衍生物单体加入到去离子水中，随后加入高分子聚阴离子电解质及醇类物质，气流冲击搅拌形成微小的气泡均相体系，并加入氧化剂；用酸碱调解剂调解体系pH值，同时搅拌，反应；反应结束后对体系进行超声波分散，使反应体系形成稳定的胶体分散体系，胶体体系中分散粒子最大直径小于100nm；其中反应体系去离子水溶液中水的重量百分比为5-30％；聚噻吩衍生物单体与高分子聚阴离子电解质的重量比例范围为1∶1.5-1∶5，聚噻吩衍生物单体与加入的氧化剂摩尔比为1∶2～1∶4；气流冲击搅拌速率为6000～20000rpm；调节反应体系pH值为1.0～5.0；搅拌反应温度为15-70℃；反应持续时间为5～30h；超声波分散持续时间为1-5h。
2.一种如权利要求1所述聚噻吩纳米复合胶体分散体系的制备方法，其特征在于具体步骤如下将聚噻吩衍生物单体加入到去离子水中，并加入高分子聚阴离子电解质及醇类物质，气流冲击搅拌形成微小的气泡均相体系，并加入氧化剂；用酸碱调解剂调解体系PH值，同时搅拌，反应；反应结束后对体系进行超声波分散，使反应体系形成稳定的胶体分散体系，胶体体系中分散粒子最大直径小于100nm；其中反应体系去离子水溶液中水的重量百分比为5-30％；聚噻吩衍生物单体与高分子聚阴离子电解质的重量比例范围为1∶1.5-1∶5，聚噻吩衍生物单体与加入的氧化剂摩尔比为1∶2～1∶4；气流冲击搅拌速率为6000～20000rpm；调节反应体系pH值为1.0～5.0；搅拌反应温度为15-70℃；反应持续时间为5～30h；超声波分散持续时间为1-5h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的电解质采用聚羧酸或者聚磺酸，其数均分子量为5000-200000。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的醇类物质为聚乙二醇、甲醇或乙醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的氧化剂采用空气、纯氧气、过硫酸钠、过硫酸、过硫酸钾或过硫酸铵。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的酸碱调解剂采用苯磺酸、甲磺酸或苯乙烯磺酸，或者采用盐酸、硫酸或硝酸。
7.一种将权利要求1所述的聚噻吩纳米复合胶体分散体系制备纳米薄膜的方法，其特征在于具体步骤如下对膜基材进行清洗处理和表面活性处理；将聚噻吩纳米复合胶体分散体系进行膜过滤，膜的滤孔为120-200nm，并控制胶体分散体系的质量浓度为0.5-10％；用旋涂法将胶体分散体系分层重复涂布于基材上，使其在基材表面进行薄膜定向自组装过程；旋涂的转速为2500-5000rpm；然后在加热平台上使其真空干燥，温度为80-200℃，时间1分钟-15分钟；最后在200-400℃下空气中退火1-3h。
8.根据权利要求7所述的制备纳米薄膜的方法，其特征在于薄膜的厚度为15-100nm，由重复涂布的次数控制。
9.根据权利要求7所述的制备纳米薄膜的方法，其特征在于所述胶体分散体系的质量浓度为1-4％。
全文摘要
本发明属高分子材料技术领域，具体为一种新型聚噻吩纳米复合胶体分散体系及其制备方法，以及将该胶体分散体系制备成纳米薄膜的方法。该胶体分散体系的原始单体为聚噻吩衍生物，加入去离子水、高分子聚阴离子电解质、醇类、氧化剂，经高速气流冲击，搅拌，形成气泡均相体系；反应结束后，再超声波分散，形成稳定的胶体分散体系。将该胶体分散体系用旋涂法重复涂布于基板上，自组装形成薄膜。该薄膜具有优异的导电性能，大大扩展了其应用范围。
文档编号C08G61/12GK1687175SQ20051002495
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月7日 优先权日2005年4月7日
发明者徐良衡, 王群英, 高芸, 常志远 申请人:徐良衡