本发明涉及一种聚苯乙烯微球，具体涉及利用一种复合密度调节剂改进传统的分散聚合法制备的低密度的聚苯乙烯微球及其制备方法
背景技术：
聚苯乙烯微球的制备方法有乳液聚合，分散聚合，悬浮聚合，种子溶胀法等，相比于其他几种传统的聚合方法，分散聚合具有明显的优势。1955年Vanderhoff和Brodford等人在失重条件下，采用乳液聚合法成功合成了粒径在2～30um的单分散聚苯乙烯微球，为高分子科学的发展开辟了新的研究领域，但是此法成本太高，无法进行工业化普及生产。此后Vanderhoff采用连续种子聚合，Ugelstad采用两步溶胀法聚合均合成了1～10um的聚合物微球，但是步骤冗长，操作不便。20世纪70年代初，英国ICI公司的研究者们首先提出了分散聚合方法，采用这种方法可以一步得到粒径为0.11～10um的单分散聚合物微球。近年来，为了获得粒径更大的单分散微球，人们在一步分散聚合方法的基础上提出了两步法，成功制得了接近20um、甚至更大的单分散聚苯乙烯微球。
分散聚合是一种特殊的沉淀聚合，用此方法制备的微球具有很好的单分散性。可制备1～20um粒径的微球。分散聚合通常是指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而最终所生成的聚合物却不溶于介质中，借助于分散剂的空间位阻作用而形成颗粒并稳定悬浮于介质中的一种聚合方法。分散聚合初期的聚合反应在溶液中进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中沉析出来。不同于一般沉淀聚合的是沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中。此时，聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部，进行粒相增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系。
聚苯乙烯微球由于其特殊的性能广泛的应用于化工，环境等领域，并且其用途还在不断地被开发出来，现常常被用来投掷在污水中做为水处理材料，为此，要求聚苯乙烯微球具有较小的密度，较小的粒径以及一定的离子形状。然而现有技术及文献对聚苯乙烯微球的粒径研究讨论较多，对其密度的研究却非常少见。密度过高的聚苯乙烯微球容易沉入污水底部，不利于污水彻底处理，所以制备出低密度的聚苯乙烯微球是一项必要的技术。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低密度聚苯乙烯微球，该低密度聚苯乙烯微球解决聚苯乙烯微球易在污水中聚沉的现象，使之浮于待处理污水表面或内部，从而提高聚苯乙烯微球在水处理领域的应用。
本发明还提供了一种制备低密度聚苯乙烯微球的制备方法。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种低密度聚苯乙烯微球主要由以下重量份的原料所制备：苯乙烯10-50份、引发剂0.1-2份、稳定剂2-15份、复合密度调节剂0.04-0.4份；还包括分散介质，所述分散介质与苯乙烯体积重量比为(10-20)：1ml/g；所述复合密度调节剂包括以下重量份的原料致孔剂10～30份、发泡剂10～30份和密度调节物质10～20份，所述密度调节物质为膨胀珍珠岩颗粒或聚合物泡沫颗粒。
作为优选，所述苯乙烯使用前在质量分数5％-10％的氢氧化钠溶液中纯化，并用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过滤得到。该步骤可去除苯乙烯中可能存在的阻聚剂，有利于聚合反应的顺利进行。
其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
所述引发剂使用前溶解于无水乙醇中，抽滤，干燥得到。
所述稳定剂为聚乙烯亚胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
所述致孔剂为正庚烷、正戊烷和石油醚中的一种或几种。
所述发泡剂为水玻璃、碳酸氢钠和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
所述分散介质为纯甲醇或纯乙醇或甲醇/水，乙醇/水混合溶液，若为纯甲醇或纯乙醇溶液，添加量与苯乙烯的体积重量比为(10-20)：1ml/g；若为甲醇/水，乙醇/水混合溶液，总体积添加量与苯乙烯的体积重量比为(10-20)：1ml/g，甲醇或乙醇体积分数为总体积的90-95％，去离子水体积分数为总体积的5-10％。
本发明所述的低密度聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)在分散介质中加入稳定剂，在含有搅拌装置，冷凝管和惰性气体进出口的三口烧瓶中通惰性气体反应，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶至于恒温水浴锅中，温度为70～80℃；
(3)向三口烧瓶中的混合溶液A中加入引发剂与苯乙烯反应，并加入去离子水，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中缓慢加入复合密度调节剂，升温到70～80℃，聚合反应16～20h，得到低密度聚苯乙烯微球溶液C；
(5)将溶液C离心，洗涤，干燥，得粉末状聚苯乙烯微球产品。
其中，步骤(5)所述离心、水洗和干燥具体为低密度聚苯乙烯微球溶液C在6000-8000rpm，离心5-10min后用乙醇反复洗涤3-5次，在干燥箱中干燥24h-36h后密封保存。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明低密度聚苯乙烯微球通过添加一种复合密度调节剂改进传统分散聚合法制备的聚苯乙烯微球使得聚苯乙烯微球的密度更低，通过添加适量致孔剂和发泡剂提高微球的孔隙率和比表面积，加入低密度材料降低微球整体密度，解决了聚苯乙烯微球在处理污水时因密度较大易下沉，比表面积较小，吸附能力不够等问题，拓宽了聚苯乙烯微球在水处理领域的应用范围；同时本发明的制备方法简单方便，成本低，无污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
组方：
苯乙烯10g、引发剂为氧化苯甲酰0.1g、稳定剂为聚乙烯亚胺2g、复合密度调节剂0.04g、分散介质为纯乙醇溶液100ml；其中复合密度调节剂为正庚烷0.01g、水玻璃0.01g、膨胀珍珠岩颗粒0.02g。
制备方法：
(1)在分散介质中加入稳定剂，在含有搅拌装置，冷凝管和惰性气体进出口的三口烧瓶中通惰性气体反应，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶至于恒温水浴锅中，温度为70℃；
(3)向三口烧瓶中的混合溶液A中加入引发剂与苯乙烯反应，并加入去离子水，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中缓慢加入复合密度调节剂，升温到70℃，聚合反应20h，得到低密度聚苯乙烯微球溶液C；
(5)将溶液C在6000rpm，离心10min，用乙醇反复洗涤3次，在干燥箱中干燥24h后密封保存，得粉末状聚苯乙烯微球产品。
制得的微球粒径为10～20um。
实施例2
组方：
苯乙烯30g、引发剂为偶氮二异丁腈0.6g、稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮6g、复合密度调节剂0.15g、分散介质为纯甲醇溶液100ml；其中复合密度调节剂为正戊烷0.06g、碳酸氢钠0.06g、聚合物泡沫颗粒0.03g。
制备方法：
(1)在分散介质中加入稳定剂，在含有搅拌装置，冷凝管和惰性气体进出口的三口烧瓶中通惰性气体反应，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶至于恒温水浴锅中，温度为80℃；
(3)向三口烧瓶中的混合溶液A中加入引发剂与苯乙烯反应，并加入去离子水，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中缓慢加入复合密度调节剂，升温到80℃，聚合反应16h，得到低密度聚苯乙烯微球溶液C；
(5)将溶液C在8000rpm，离心5min，用乙醇反复洗涤5次，在干燥箱中干燥36h后密封保存，得粉末状聚苯乙烯微球产品。
制得的微球粒径为10～20um。
实施例3
组方：
苯乙烯20g、引发剂为偶氮二异丁腈0.2g和氧化苯甲酰0.2g、稳定剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵6g、复合密度调节剂0.1g、分散介质为乙醇溶液95ml和去离子水5ml；其中复合密度调节剂为石油醚0.04g、十二烷基硫酸钠0.04g、聚合物泡沫颗粒0.03g。
制备方法：
(1)在分散介质中加入稳定剂，在含有搅拌装置，冷凝管和惰性气体进出口的三口烧瓶中通惰性气体反应，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶至于恒温水浴锅中，温度为80℃；
(3)向三口烧瓶中的混合溶液A中加入引发剂与苯乙烯反应，并加入去离子水，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中缓慢加入复合密度调节剂，升温到80℃，聚合反应16h，得到低密度聚苯乙烯微球溶液C；
(5)将溶液C在7000rpm，离心8min，用乙醇反复洗涤5次，在干燥箱中干燥36h后密封保存，得粉末状聚苯乙烯微球产品。
制得的微球粒径为10～20um。
实施例4
苯乙烯45g、引发剂为偶氮二异丁腈0.45g、稳定剂为聚乙烯亚胺9g、复合密度调节剂0.36g、分散介质为甲醇溶液90ml和去离子水10ml；其中复合密度调节剂为正庚烷0.09g、正戊烷0.09g、水玻璃0.03、碳酸氢钠0.03g、膨胀珍珠岩颗粒0.12g。
制备方法：
(1)在分散介质中加入稳定剂，在含有搅拌装置，冷凝管和惰性气体进出口的三口烧瓶中通惰性气体反应，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶至于恒温水浴锅中，温度为75℃；
(3)向三口烧瓶中的混合溶液A中加入引发剂与苯乙烯反应，并加入去离子水，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中缓慢加入复合密度调节剂，升温到75℃，聚合反应20h，得到低密度聚苯乙烯微球溶液C；
(5)将溶液C在7000rpm，离心7min，用乙醇反复洗涤4次，在干燥箱中干燥30h后密封保存，得粉末状聚苯乙烯微球产品。
制得的微球粒径为10～20um。
实施例5
组方：
苯乙烯45g、引发剂为偶氮二异丁腈2g、稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮15g、复合密度调节剂0.4g、分散介质为甲醇溶液92ml和去离子8ml；其中复合密度调节剂为正庚烷0.15g、水玻璃0.15、聚合物泡沫颗粒0.1g。
制备方法：
(1)在分散介质中加入稳定剂，在含有搅拌装置，冷凝管和惰性气体进出口的三口烧瓶中通惰性气体反应，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶至于恒温水浴锅中，温度为75℃；
(3)向三口烧瓶中的混合溶液A中加入引发剂与苯乙烯反应，并加入去离子水，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中缓慢加入复合密度调节剂，升温到75℃，聚合反应20h，得到低密度聚苯乙烯微球溶液C；
(5)将溶液C在8000rpm，离心5min，用乙醇反复洗涤4次，在干燥箱中干燥30h后密封保存，得粉末状聚苯乙烯微球产品。
制得的微球粒径为10～20um。
实施例6
组方：
苯乙烯50g、引发剂为偶氮二异丁腈0.5g、稳定剂为聚乙烯亚胺10g、复合密度调节剂0.25g、分散介质为甲醇溶液100ml；其中复合密度调节剂为正庚烷0.05g、十二烷基硫酸钠0.15g、膨胀珍珠岩颗粒0.05g。
制备方法：
(1)在分散介质中加入稳定剂，在含有搅拌装置，冷凝管和惰性气体进出口的三口烧瓶中通惰性气体反应，得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)中的三口烧瓶至于恒温水浴锅中，温度为75℃；
(3)向三口烧瓶中的混合溶液A中加入引发剂与苯乙烯反应，并加入去离子水，得到混合溶液B；
(4)向混合溶液B中缓慢加入复合密度调节剂，升温到80℃，聚合反应20h，得到低密度聚苯乙烯微球溶液C；
(5)将溶液C在6000rpm，离心10min，用乙醇反复洗涤5次，在干燥箱中干燥36h后密封保存，得粉末状聚苯乙烯微球产品。
制得的微球粒径为10～20um。
试验例1
采用比重瓶法测定聚苯乙烯微球的真密度，测定使用传统分散聚合法制备的聚苯乙烯微球的密度和本发明实施例1-6制备的聚苯乙烯微球的密度，所得数值见表1。
表1不同聚合方法制备所得聚苯乙烯微球的密度
由表1可知，本发明实施例1-6制备的聚苯乙烯微球的密度为0.6849～0.8201g/cm3，均低于传统聚合法制备的聚苯乙烯微球的密度。结果表明：本发明可制备的聚苯乙烯微球密度低，解决聚苯乙烯微球易在污水中聚沉的现象，使之浮于待处理污水表面或内部，从而提高聚苯乙烯微球在水处理领域的应用。