一种纳米银磁性聚苯乙烯微球的制备及其应用的制作方法

本发明属于高分子微球材料合成与应用领域，具体涉及磁性聚苯乙烯微球的制备方法、纳米银磁性聚苯乙烯微球的制备方法和纳米银磁性聚苯乙烯微球在对硝基苯酚废水处理方面的应用。

背景技术：

Fe₃O₄纳米颗粒是一种常见的磁性材料，其制备方法包括研磨法、水热法、微乳液法，热分解法和化学沉淀法等，已被广泛地研究和报道。以Fe₃O₄为核制备得到的磁性聚合物微球，可以在其表面修饰多种功能性基团，如：-OH，-COOH，-NH₂，-CHO等。这些功能性基团能够结合生物酶、细胞、抗体、药物、金属离子及有机物等，在细胞分离、固定化酶、靶向药物、核酸杂交等领域有广泛的应用前景。

已报道的磁性聚合物微球的制备方法有很多，包括包埋法、单体共聚法、原位法、化学转化法等等。其中，单体聚合法是制备磁性聚苯乙烯微球最常用的方法。这种方法是在磁性纳米粒子和单体苯乙烯存在的情况下，加入引发剂、稳定剂等使苯乙烯在磁性纳米颗粒表面聚合形成聚苯乙烯，最终形成磁性聚苯乙烯复合微球。单体聚合法的种类主要有：悬浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合法以及细乳液聚合法等。

制备磁性聚苯乙烯微球的难点在于确保单体苯乙烯的聚合反应在磁性颗粒Fe₃O₄表面进行。苯乙烯是疏水性很强的有机单体，而Fe₃O₄呈亲水性，因此需要对Fe₃O₄表面进行预处理，使其具有一定的疏水性。常见方法是采用油酸或者硬脂酸等对其表面进行修饰，使其表面变为亲油性。这种采用油酸修饰的Fe₃O₄性能不稳定，容易发生聚苯乙烯独立成球而不是以Fe₃O₄纳米颗粒为核引发聚合，并且微球磁含量普遍较低。

对硝基苯酚是一种高毒性、难降解的有机污染物，主要来源于工业废水和甲基对硫磷和对硫磷等农药的水解。采用微生物处理虽然经济环保，但是耗时太长，处理条件苛刻。而相比于微生物的降解，化学催化处理对硝基苯酚废水显得更加高效便捷。纳米银颗粒虽然具有较大的比表面积和较高的催化活性，但是其作为催化剂在催化过程中易于团聚，并且难以回收利用。

中国专利ZL 200720048640.5公开了“纳米TiO₂光催化氧化难生物降解有机废水反应器”，该实用新型将纳米催化材料固定在载体上，处理少量废水时方便快捷，但若是处理大量的有机废水，则需较大的载体和较多的催化剂材料。另外，纳米催化剂材料的固定，也容易导致催化效果不均匀。

中国专利ZL 201520445739.3公开了“有机废水光催化降解装置”，该使用新型将催化剂材料一部分固定在载体上，另一部分结合磁性材料分散在废水中，该装置的底部外侧设有磁性吸附装置，用于回收固定催化剂材料。该装置不适合做成大规模的废水处理设备，这是因为如果设备太大，分散在废水中的磁性催化剂材料不容易被回收固定，或者需要较大的磁性吸附装置，并且，磁性催化剂材料被固定后也不容易重新均匀分散于废水溶液中。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对以上存在的问题，提供一种磁性聚苯乙烯微球的制备方法、一种纳米银磁性聚苯乙烯微球的制备方法、一种利用所制备的纳米银磁性聚苯乙烯微球处理对硝基苯酚废水的方法以及一种利用所制备的纳米银磁性聚苯乙烯微球的硝基苯酚废水处理装置。

为此，本发明采用如下技术方案：

一种磁性聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Fe₃O₄纳米颗粒；

（2）配制0.5 g/L~5 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的浓度为10 mmol/L，pH=8.5；

（3）将制备好的Fe₃O₄纳米颗粒分散于多巴胺溶液中，室温下搅拌0.5 h~24 h，然后用纯水洗涤多次，最后分散于纯水中或者无水乙醇中，调整固含量为0.1 g/mL；

（4）将多巴胺修饰的Fe₃O₄纳米颗粒加入到聚苯乙烯的反应体系中，采用单体共聚法制备合成磁性聚苯乙烯微球。

优选地，步骤（1）中Fe₃O₄纳米颗粒采用共沉淀法制备，具体操作为：配制相同浓度的FeCl₃和FeCl₂溶液，然后按照2:1的量加入到已通氮气除氧的装配有氮气进出口和机械搅拌的反应容器中，在30℃水浴中，开启搅拌，混匀溶液，再缓慢加入浓氨水，直至溶液pH达到11时停止，反应30 min，采用纯水清洗多次，最后分散在纯水中。

优选地，步骤（1）中Fe₃O₄纳米颗粒采用水热法制备，具体操作为：称取0.5 g~2 g的FeCl₃·6H₂O，并溶解于40 mL的乙二醇中，形成澄清的溶液；然后在溶液中依次加入2 g~5 g无水乙酸钠，0.5 g~1.5 g聚乙二醇，搅拌溶解混匀后转入至50 mL的水热釜中，180℃~250℃条件下反应4 h~20 h；然后用水迅速冷却至室温；用无水乙醇清洗多次，最后分散在无水乙醇中。

优选地，步骤（4）中单体聚合法采用分散聚合法，具体操作为：在装有机械搅拌器、冷凝回流管和氮气通气管的四口烧瓶，先通氮气除氧，再加入0.1 g~5 g聚乙烯吡咯烷酮、0.5 mL~10 mL Fe₃O₄分散液、50 mL~150 mL乙醇和0.3 mL~1.5 mL丙烯酸，搅拌溶解混匀，然后升温至60~95℃，再加入5 mL~20 mL溶有0.05g~0.5g偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液，恒温反应4 h~20 h后，冷却至室温，然后用乙醇和水洗涤多次，最后分散在纯水中。

优选地，步骤（4）中单体聚合法采用无皂乳液聚合法，具体操作为：在装有机械搅拌器、冷凝回流管和氮气通气管的四口烧瓶，先通氮气除氧，再加入0.01 g~2 g的NaCl，0.01 g~2 g过硫酸钾，50 mL~150 mL纯水，0.3 mL~1.5 mL丙烯酸，0.5 mL~10 mL Fe₃O₄分散液，搅拌溶解混匀，然后升温至60~95℃，再加入5 mL~20 mL的苯乙烯，恒温反应4 h~20 h后，冷却至室温，然后用乙醇和水洗涤多次，最后分散在纯水中。

一种纳米银磁性聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制0.5 g/L~5 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的浓度为10 mmol/L，pH=8.5；

（2）将权利要求1所制备的磁性聚苯乙烯微球分散于多巴胺溶液中进行修饰，室温下搅拌0.5 h~24 h，然后用纯水洗涤多次，最后分散于纯水中，调整固含量为0.1 g/mL；

（3）0.01 g~0.5 g硝酸银配置成10 mL银氨溶液；

（4）称取0.05 g~1 g聚乙烯吡咯烷酮，加入到已通氮气除氧的装配有机械搅拌的反应容器中，加入银氨溶液，将上述多巴胺修饰的磁性聚苯乙烯微球加入到反应容器中，然后加纯水至整个反应体系共50 mL ~150 mL，搅拌混匀，然后加入0.01 g~0.5 g葡萄糖，升温至30℃~70℃，反应0.5 h~3 h，反应结束后，纯水洗涤多次，然后分散于纯水中备用。

一种利用上述所制备的纳米银磁性聚苯乙烯微球处理对硝基苯酚废水的方法，所述方法包括：将纳米银磁性聚苯乙烯微球加入对硝基苯酚废水中，并通过搅拌将纳米银磁性聚苯乙烯微球均匀分散对硝基苯酚废水中，待对硝基苯酚废水中的对硝基苯酚的含量降至处理值，通过电磁铁装置将纳米银磁性聚苯乙烯微球从废水中分离。

本发明还提供一种对硝基苯酚废水的处理装置，所述处理装置包括反应桶、搅拌桨、磁性吸附装置、离心泵和导管；所述搅拌桨设于反应桶内，用于将具有磁性的对硝基苯酚降解催化剂均匀分散在对硝基苯酚废水中，所述反应桶底部设置导管，所述导管在反应桶底部的一端设置磁性吸附装置，所述磁性吸附装置用于吸附对硝基苯酚废水中的具有磁性的对硝基苯酚降解催化剂；所述导管的另一端设置离心泵，所述离心泵用于反应桶内反应停止后抽入对硝基苯酚废水。

优选地，具有磁性的对硝基苯酚降解催化剂采用上述所制备的纳米银磁性聚苯乙烯微球。

优选地，所述的磁性吸附装置固定在反应桶底部的一段导管上，一方面减小回收磁性纳米微球催化剂所需的磁场范围和强度，提高回收效率，另一方面，借助离心泵抽入的对硝基苯酚废水，冲刷回收固定的磁性纳米微球催化剂，使其能重新分散于废水中，方便快捷。

优选地，所述磁性吸附装置为通电状态下产生磁场的螺线管。

优选地，所述导管上设置支管，所述支管上设置第一阀门，所述第一阀门用于排放具有磁性的对硝基苯酚降解催化剂处理好的对硝基苯酚废水；所述导管上位于支管和离心泵之间设置第二阀门，所述第二阀门用于当第一阀门排放完处理好的对硝基苯酚废水并关闭，经离心泵泵入需要处理的对硝基苯酚废水且经过第二阀门进入反应桶内。

本发明所制备的磁性聚苯乙烯微球的粒径均一，粒径尺寸可控，磁含量较高；本发明所制备的纳米银磁性聚苯乙烯微球具有良好的分散性和超顺磁性，磁响应迅速，在外加磁场条件下能快速的分离；本发明所提供的利用纳米银磁性纳米微球的对硝基苯酚废水的处理装置具有处理效率高，易于回收利用催化剂纳米银磁性聚苯乙烯微球，结构简单，造价便宜，易于维护和操作的特点。

附图说明

图1为实施例1制备的磁性聚苯乙烯微球的显微镜图；

图2为实施例2制备的磁性聚苯乙烯微球的扫描电镜（SEM）图；

图3为实施例3制备的磁性聚苯乙烯微球的显微镜图；

图4为实施例4制备的磁性聚苯乙烯微球的扫描电镜（SEM）图；

图5为实施例5制备的纳米银磁性聚苯乙烯微球的扫描电镜（SEM）图；

图6为本发明所提供的利用纳米银磁性纳米微球的对硝基苯酚废水的处理装置的示意图；

1-电机，2-搅拌桨，3-反应桶，4-螺线管，5-导管，6-第一阀门，7-第二阀门，8-离心泵。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1制备磁性聚苯乙烯微球

配制0.1 mol/L的FeCl₃和FeCl₂溶液，然后加入60 mL FeCl₃溶液和30 mL FeCl₂溶液到已通氮气除氧的装配有氮气进出口和机械搅拌的反应容器中，在30℃水浴中，开启搅拌，混匀溶液。再缓慢加入浓氨水，直至溶液pH达到11时停止，反应30 min。采用纯水清洗多次，最后分散在纯水中。

配制1 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的浓度为10 mmol/L，pH=8.5。将制备好的Fe₃O₄纳米颗粒分散于多巴胺溶液中，室温下搅拌8 h，然后用纯水洗涤多次，最后分散于无水乙醇中，调整固含量为0.1 g/mL。

在装有机械搅拌器、冷凝回流管和氮气通气管的四口烧瓶，先通氮气除氧，再加入1 g聚乙烯吡咯烷酮、5 mL Fe₃O₄分散液、100 mL乙醇和1 mL丙烯酸，搅拌溶解混匀，然后升温至70℃，再加入10 mL溶有0.2 g偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液，恒温反应10 h后，冷却至室温，然后用乙醇和水洗涤多次，最后分散在纯水中。

实施例2制备磁性聚苯乙烯微球

配制0.1 mol/L的FeCl₃和FeCl₂溶液，然后加入60 mL FeCl₃溶液和30 mL FeCl₂溶液到已通氮气除氧的装配有氮气进出口和机械搅拌的反应容器中，在30℃水浴中，开启搅拌，混匀溶液。再缓慢加入浓氨水，直至溶液pH达到11时停止，反应30 min。采用纯水清洗多次，最后分散在纯水中。

配制2 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的浓度为10 mmol/L，pH=8.5。将制备好的Fe₃O₄纳米颗粒分散于多巴胺溶液中，室温下搅拌10 h，然后用纯水洗涤多次，最后分散于纯水中，调整固含量为0.1 g/mL。

在装有机械搅拌器、冷凝回流管和氮气通气管的四口烧瓶，先通氮气除氧，再加入0.1 g NaCl，0.1 g过硫酸钾，100 mL纯水，1 mL丙烯酸，5 mL Fe₃O₄分散液，搅拌溶解混匀，然后升温至80℃，再加入10 mL的苯乙烯。恒温反应10 h后，冷却至室温，然后用乙醇和水洗涤多次，最后分散在纯水中。

实施例3制备磁性聚苯乙烯微球

称取2 g的FeCl₃·6H₂O，将其溶解于40 mL的乙二醇中，形成澄清的溶液；然后依次加入3 g无水乙酸钠，1 g聚乙二醇（分子量10000以上），搅拌溶解混匀后；转入50 mL的水热釜中，210℃条件下反应10 h；然后用水迅速冷却至室温；用无水乙醇清洗多次，最后分散在无水乙醇中。

配制1 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的浓度为10 mmol/L，pH=8.5。将制备好的Fe₃O₄纳米颗粒分散于多巴胺溶液中，室温下搅拌4 h，然后用纯水洗涤多次，最后分散于无水乙醇中，调整固含量为0.1 g/mL。

在装有机械搅拌器、冷凝回流管和氮气通气管的四口烧瓶，先通氮气除氧，再加入0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮、2 mL Fe₃O₄分散液、100 mL乙醇和0.5 mL丙烯酸，搅拌溶解混匀，然后升温至70℃，再加入15 mL溶有0.5 g偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液，恒温反应10 h后，冷却至室温，然后用乙醇和水洗涤多次，最后分散在纯水中。

实施例4制备磁性聚苯乙烯微球

称取1.5 g的FeCl₃·6H₂O，将其溶解于40 mL的乙二醇中，形成澄清的溶液；然后依次加入3 g无水乙酸钠，1 g聚乙二醇（分子量10000以上），搅拌溶解混匀后；转入50 mL的水热釜中，210℃条件下反应10 h；然后用水迅速冷却至室温；用无水乙醇清洗多次，最后分散在无水乙醇中。

配制2 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的浓度为10 mmol/L，pH=8.5。将制备好的Fe₃O₄纳米颗粒分散于多巴胺溶液中，室温下搅拌4 h，然后用纯水洗涤多次，最后分散于无水乙醇中，调整固含量为0.1 g/mL。

在装有机械搅拌器、冷凝回流管和氮气通气管的四口烧瓶，先通氮气除氧，再加入0.05 g NaCl，0.05 g过硫酸钾，100 mL纯水，0.05 mL丙烯酸，2 mL Fe₃O₄分散液，搅拌溶解混匀，然后升温至80℃，再加入15 mL的苯乙烯。恒温反应10 h后，冷却至室温，然后用乙醇和水洗涤多次，最后分散在纯水中。

实施例5制备纳米银磁性聚苯乙烯微球

配制3 g/L多巴胺的Tris-HCl溶液，Tris-HCl溶液的浓度为10 mmol/L，pH=8.5。

将上述制备的磁性聚苯乙烯微球分散于多巴胺溶液中，室温下搅拌4 h，然后用纯水洗涤多次，最后分散于纯水中。

0.2 g硝酸银配置成10 mL银氨溶液。

称取0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮，加入到已通氮气除氧的装配有机械搅拌的反应容器中，加入银氨溶液，将多巴胺修饰的磁性聚苯乙烯微球加入到反应容器中，然后加纯水至整个反应体系共100 mL，搅拌30 min混匀，然后加入0.1 g葡萄糖，升温至60℃，反应1 h，反应结束后，纯水洗涤4~5次，然后分散于纯水中备用。

实施例6纳米银磁性聚苯乙烯微球用于处理对硝基苯酚废水的处理装置

如图1所示，纳米银磁性聚苯乙烯微球用于处理对硝基苯酚废水的处理装置包括反应桶3，搅拌桨2，电机1，螺线管4，离心泵8，导管5，第一阀门6，第二阀门7。反应桶3上装有一台电机1，电机上1装有搅拌桨2，以电机1驱动搅拌桨2进行搅拌作用。反应桶3底部连接有刚性导管5，导管5的一端设置螺线管4，导管5的另一端设置离心泵8，导管上位于螺线管4和离心泵8之间设置支管，支管上设置第一阀门6，导管上位于支管和离心泵之间设置第二阀门7。

该装置是这样操作的：

打开第二阀门7，关闭第一阀门6，断开螺线管4的电源，然后接通离心泵8的电源，将对硝基苯酚废水抽入反应桶中，然后关闭第二阀门7并断开离心泵8的电源，从反应桶3上方加入反应试剂和催化剂纳米银磁性聚苯乙烯微球。接通电机1电源使搅拌桨2搅动，辅助催化剂纳米银磁性聚苯乙烯微球的分散。催化反应完全后，关闭电机1电源，打开螺线管4电源，使螺线管4周围产生磁场，再打开第一阀门6，排除处理好的废水，催化剂纳米银磁性聚苯乙烯微球在螺线管4产生的磁场的作用下，被吸附在导管内，处理好的废水排放完后，关闭第一阀门6，打开第二阀门7，断开螺线管4的电源，磁场消失，接通离心泵8的电源，将下一批对硝基苯酚废水抽入反应桶，这个过程中，纳米银磁性聚苯乙烯微球被冲刷而重新分散在聚苯乙烯废水中，然后重复上述步骤处理对硝基苯酚废水。