一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法与流程

本发明涉及一种有机/无机复合微球的制备方法，具体涉及一种通过Pickering乳液聚合法制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法。

背景技术：
贵金属(Au,Ag等)纳米粒子因为其优异的光、催化和电学特性，在催化、生物传感、抗菌以及电池等方面有广泛的应用。相比于单独的贵金属纳米粒子，贵金属/聚合物核壳复合物由于介电聚合物核和贵金属壳层的存在而表现出一定的优越性，在一定程度上解决了纳米粒子的团聚问题。目前制备以聚合物为核、贵金属粒子为壳层的有机/无机复合微球的方法主要有硬模板法。采用硬模板法时，作为核的聚合物既可以是本身带有功能化基团的聚合物微球，也可以是本身不带有功能化基团而需要对其进行功能化处理的聚合物微球。例如，文献Deng,Z.W.；Zhu,H.B.；Peng,B.；Chen,H.；Sun,Y.F.；Gang,F.D.；Jin.P.L.SynthesisofPS/AgNanocompositeSphereswithCatalyticandAntibacterialActivities.ACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,5625-5632报道了一种以单分散的聚苯乙烯微球为模板合成PS/Ag复合微球的方法。该方法先对PS模板球进行磺化处理，[Ag(NH3)2]+通过与磺化聚苯乙烯微球表面的-SO3H基团的静电作用而吸附到模板微球的表面，然后[Ag(NH3)2]+被聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)还原和保护，从而制得PS/Ag复合微球。文献Cheng,X.J.；Tjong,S.C.；Zhao,Q.；Li,R.K.Y.FacileMethodtoPrepareMonodispersedAg/PolystyreneCompositeMicrospheresandTheirProperties.JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry2009,47,4547-4554报道了以苯乙烯与丙烯酸的共聚物微球(PSAA)为模板而制备PSAA/Ag复合微球的方法。该方法在模板球的制备过程中在其微球表面引入了羧基，[Ag(NH3)2]+通过与羧酸根之间的静电作用而吸附到模板球表面，再经还原制得PSAA/Ag复合微球。上述硬模板法用于制备聚合物/无机复合微球时，所得复合微球的尺寸的可控性较好，但也存在不足之处：通常要求模板微球带有功能基团，对于常用的PS模板微球而言则往往需要对其进行磺化等功能化处理后再进行后续的包覆，且金属盐在模板表面的化学还原反应对温度和还原剂等条件的要求也较苛刻。不同于传统的硬模板法，Pickering乳液聚合法是利用无机纳米粒子作为颗粒乳化剂对油水两相进行乳化，得到水包油或油包水的乳液，进一步聚合可以制得无机/有机复合微球。例如，文献Wang,C.Y.；Zhang,C.J.；Li,Y.；Chen,Y.H.；Tong,Z.FacilefabricationofnanocompositemicrosphereswithpolymercoresandmagneticshellsbyPickeringsuspensionpolymerization.Reactive&FunctionalPolymers2009,69,750-754报道了一种以Fe3O4纳米粒子作为颗粒乳化剂制备PS/Fe3O4复合微球的方法。文献Chen,T.；Patrick,J.C.；Stefan,A.F.B.Organic–InorganicHybridHollowSpheresPreparedfromTiO2-StabilizedPickeringEmulsionPolymerization.Adv.Mater.2012,24,2429-2435报道了一种利用TiO2纳米粒子为颗粒乳化剂制备P(St-co-DVB)/TiO2复合空心微球的方法。迄今为止，Pickering乳液聚合技术在制备高分子/无机纳米颗粒复合物领域已成为研究的热点。然而，利用金属银纳米粒子作为颗粒乳化剂通过Pickering乳液聚合制备聚苯乙烯/银复合微球的方法目前还未见报道。

技术实现要素：
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在Pickering乳液聚合方面进行了广泛而又深入的研究，以期找到一种切实可行的通过Pickering乳液聚合制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法。结果发现，如果在聚乙烯基吡咯烷酮(下文简写为PVP)存在下将作为前体的银化合物还原得到包含纳米金属银颗粒的溶胶，如此得到的纳米银颗粒的水分散液可以与包含苯乙烯和引发剂的油相顺利地形成稳定的Pickering乳液，经Pickering乳液聚合后可得到聚苯乙烯/纳米银复合微球。本发明正是基于前述发现完成了本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种新的、简单的制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法。该方法无需预先制备聚合物模板，也免除了传统方法需要对聚合物模板球进行功能化处理的步骤，并且复合微球的结构以及微球表面纳米银颗粒的大小和包覆量可控，所得复合微球有较强的催化能力。实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：1.一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法，包括如下步骤：a)在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在下用还原剂将含银化合物还原，得到包含经PVP修饰的纳米银颗粒的纳米银溶胶，然后从该纳米银溶胶中分离出如此经PVP修饰的纳米银颗粒；b)将步骤a)得到的经PVP修饰的纳米银颗粒均匀分散在水中，形成水分散液，然后向所得水分散液中引入苯乙烯单体和能够引发苯乙烯单体聚合的引发剂，经乳化作用得到Pickering乳液；以及c)将步骤b)得到的乳液在能够使苯乙烯单体发生聚合的条件下使苯乙烯进行乳液聚合，制得聚苯乙烯/纳米银复合微球。2.根据第1项的方法，其中步骤a)中用于将含银化合物还原所使用的还原剂为选自下组中的一种或多种：乙二醇、丁二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼、柠檬酸钠、抗坏血酸、鞣酸和乙醇；和/或，步骤a)中使用的含银化合物为硝酸银、银氨络合物如氢氧化二氨合银或其混合物；和/或，步骤b)中构成Pickering乳液聚合体系的水相与油相的体积比为80:1-10:1，优选40:1-20:1。3.根据第1或2项的方法，其中PVP的数均分子量为10,000-80,000，优选为40,000-58,000。4.根据第1-3项中任一项的方法，其中以含银化合物所包含银的摩尔量为基准，每摩尔银对应的PVP用量以PVP的单体单元的摩尔量计为3-72mol，优选为18-36mol。5.根据第1-4项中任一项的方法，其中经PVP修饰的纳米银颗粒的接触角为30-80°，优选为45-65°。6.根据第1-5项中任一项的方法，其中基于步骤b)的水分散液所包含水的重量，所述水分散液包含0.005-0.08wt％，优选0.04-0.07wt％的纳米银颗粒。7.根据第1-6项中任一项的方法，其中引发剂为自由基聚合引发剂，优选为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)；和/或，基于苯乙烯单体的重量，引发剂的用量为1-8wt％，优选为2-4wt％。8.根据第1-7项中任一项的方法，其中实现步骤b)中述及的乳化作用的方式为选自下组中的一种或多种：机械搅拌、超声分散和高速乳化器分散。9.根据第1-8项中任一项的方法，其中Pickering乳液聚合在50-100℃，优选60-80℃的温度下进行4-12h，优选进行5-8h。10.根据第1-9项中任一项的方法，其中纳米银颗粒的平均粒径为30-100nm，优选为30-60nm；和/或，聚苯乙烯/纳米银复合微球的平均粒径为400-4000nm，优选为400-1000nm。具体实施方式根据本发明的一个方面，提供了一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法，包括如下步骤：a)在聚乙烯基吡咯烷酮存在下用还原剂将含银化合物还原，得到包含经PVP修饰的纳米银颗粒的纳米银溶胶，然后从该纳米银溶胶中分离出如此经PVP修饰的纳米银颗粒；b)将步骤a)得到的经PVP修饰的纳米银颗粒均匀分散在水中，形成水分散液，然后向所得水分散液中引入苯乙烯单体和能够引发苯乙烯单体聚合的引发剂，经乳化作用得到Pickering乳液；以及c)将步骤b)得到的乳液在能够使苯乙烯单体发生聚合的条件下使苯乙烯进行乳液聚合，制得聚苯乙烯/纳米银复合微球。实际上，本发明制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法属于一种自组装方法，在使用普通机械搅拌、超声振荡或高速乳化器等手段乳化后，经PVP修饰的银纳米粒子可以自组装分布在乳液的油水相的界面处，待苯乙烯聚合完成后，原分布在油水相界面处的纳米银颗粒自动包覆在聚苯乙烯微球的表面上。根据本发明，为了形成Pickering乳液，需要使用经PVP修饰的纳米银颗粒。该颗粒起着固体乳化剂或颗粒乳化剂的作用，能够将苯乙烯及其引发剂乳化在水相中，形成稳定的Pickering乳液。根据本发明，为了获得纳米银颗粒，需要在聚乙烯基吡咯烷酮存在下用还原剂将含银化合物还原，得到包含经PVP修饰的纳米银颗粒的纳米银溶胶，然后从该纳米银溶胶中分离出如此经PVP修饰的纳米银颗粒。还原剂用于将银化合物中的银还原为金属银。作为还原剂，有利地使用选自下组中的一种或多种：乙二醇、丁二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼、柠檬酸钠、抗坏血酸、鞣酸和乙醇；优选使用乙二醇。含银化合物是用于通过还原获得金属银纳米颗粒的前体，作为这类化合物，可以提及硝酸银，银氨络合物如氢氧化二氨合银等，优选使用硝酸银。对于本发明而言，为了制得适于作为Pickering乳液的固体乳化剂的纳米银颗粒，步骤a)的反应需要在聚乙烯基吡咯烷酮存在下进行。这是因为：PVP的羰基氧能提供共用电子从而与银纳米颗粒发生配位，同时所形成的高分子吸附层具有一定的厚度可以有效阻挡银粒子的相互团聚，从而制备出经PVP表面改性的纳米银颗粒，即经PVP修饰的纳米银颗粒。红外光谱(FTIR)和X-射线光电子能谱(XPS)分析结果证明，经本发明方法步骤a)的还原，纳米银颗粒中确实引入了PVP。未经处理的银颗粒的接触角为118.8°。而经本发明步骤a)的还原，所得纳米银颗粒的接触角通常变为30-80°，优选变为45-65°。因此，接触角的改变也证实了，纳米银颗粒中确实引入了PVP，得到经PVP修饰的纳米银颗粒。具有前述接触角的纳米银颗粒适于作为后续Pickering乳液的固体乳化剂。本发明人还发现，如果步骤a)的反应在无PVP存在下进行，所得纳米银颗粒将无法有效地稳定液液界面，继而无法在乳液聚合后获得聚苯乙烯/纳米银复合微球。在本发明中，PVP用作纳米银颗粒的表面修饰剂。通常而言，PVP的数均分子量可以为10,000-80,000，优选为40,000-58,000。以含银化合物所包含银的摩尔量为基准，每摩尔银对应的PVP用量以PVP的单体单元的摩尔量计为3-72mol，优选为18-36mol。步骤a)的还原反应条件如温度和反应时间是常规的，只要能得到纳米银颗粒的溶胶即可。例如，该还原反应可以在110-180℃，优选120-150℃下进行。还原反应的时间可以为0.1-2h，优选0.5-1.5h。在还原反应完成之后，得到包含经PVP修饰的纳米银颗粒的纳米银溶胶，为了将其中包含的纳米银颗粒用于步骤b)中形成Pickering乳液，需要对所得纳米银溶胶进行后处理，以分离出纳米银颗粒。通常而言，首先将纳米银溶胶进行离心，分离出上层清液后将下层的银颗粒层进行洗涤，可视需要重复离心和洗涤一次或多次。洗涤可使用常规的洗液进行，以除去绝大部分不需要的杂质。作为此处的洗液，可以使用水、乙醇等。洗涤可进行一次，也可进行多次。经洗涤后的纳米银颗粒既可无需干燥即用于步骤b)中，也可干燥后用于步骤b)中，优选干燥后用于步骤b)中。干燥方式是常规的。根据本发明有利的是，干燥在抽真空条件下进行，也可冷冻干燥，优选真空干燥。在本发明的一个优选实施方案中，纳米银溶胶通过以下方式由乙二醇还原法制得：将数均分子量为45,000-55,000的PVP的乙二醇溶液15mL(其浓度为0.0033-0.0267g/mL)在油浴中加热至120-150℃，再缓慢向其中注入0.5-1.5ml的0.1mol/L的硝酸银水溶液，恒温反应0.5-1.5h，得到包含经PVP修饰的纳米银颗粒的纳米银溶胶。在本发明的一个特别优选实施方案中，在步骤a)中，含银化合物为硝酸银，还原剂为乙二醇。经步骤a)的处理，得到经PVP修饰的纳米银颗粒。通常而言，所得纳米银颗粒的平均粒径为30-100nm，优选为30-60nm。步骤b)的目的是为了形成Pickering乳液。为此，首先将步骤a)获得的经PVP修饰的纳米银颗粒均匀分散在水中，形成水分散液。此处，作为水，优选使用去离子水。有利的是，水的用量应使得，基于步骤b)的水分散液所包含水的重量，所述水分散液包含0.005-0.08wt％，优选0.04-0.07wt％的纳米银颗粒。然后，向所得水分散液中引入苯乙烯单体和能够引发苯乙烯单体聚合的引发剂。引发剂优选为引发苯乙烯自由基聚合的引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。苯乙烯单体和引发剂既可以分开加入到纳米银颗粒的水分散液中，也可以将苯乙烯和引发剂混合之后再加入到纳米银的水分散液中，但是优选后者。该引发剂的用量是常规的。有利的是，引发剂用量是苯乙烯单体用量的1-8wt％，优选2-4wt％。苯乙烯单体和引发剂经乳化作用后构成了Pickering乳液的油相。为了得到具有良好形态的复合微球，构成Pickering乳液的水相和油相的体积比(水相/油相)通常为80:1-10:1，优选40:1-20:1。纳米银的水分散液与苯乙烯单体和引发剂混合后，经乳化作用即可获得Pickering乳液。实现该乳化作用的方式既可以采用机械搅拌或超声分散来乳化，也可以采用高速乳化器乳化，优选采用高速乳化器乳化。在本发明方法中，当苯乙烯单体的聚合通过自由基聚合来进行时，氧气的存在会使自由基失活，起到阻聚作用，因此此时要求本发明方法在惰性气体如氮气保护下进行。在经步骤b)得到Pickering乳液后，接下来在步骤c)中，将所得乳液在能够使苯乙烯单体发生聚合的条件下使苯乙烯进行乳液聚合，制得聚苯乙烯/纳米银复合微球。通常而言，该聚合反应在50-100℃下进行，优选60-80℃下进行。聚合物反应时间通常为4-12h，优选5-8h。聚合反应之后即获得聚苯乙烯/纳米银复合微球。有利的是，所得聚苯乙烯/纳米银复合微球的平均粒径为400-4000nm，优选400-1000nm。在本发明方法的优选实施方案中，使用的水均为去离子水。为了得到较高纯度的复合微球，可将根据本方法获得的聚苯乙烯/纳米银复合微球用溶剂洗涤、离心。视需要，此处的洗涤和离心可重复一次或多次。作为洗涤使用的溶剂，可使用任何能除去除聚苯乙烯/纳米银复合微球以外的物质或杂质的溶剂，优选使用乙醇或水作为洗涤溶剂。洗涤之后干燥，即可获得干燥的聚苯乙烯/纳米银复合微球。作为这里的干燥，可采用任何常规方式干燥，包括烘干、抽真空干燥和冷冻干燥。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析表明，本发明方法能够制得具有非对称结构或核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球，且通过X射线粉末衍射仪(XRD)(如图5)表征进一步证实，具有核壳结构的复合微球的核为聚苯乙烯，壳层为银纳米晶粒。在本发明中，扫描电镜分析使用日本日立公司的HITACHIS-4800型扫描电子显微镜，电压为3kV。透射电镜分析使用日本日立公司的HITACHIH-800型透射电子显微镜，电压200kV。通过本发明方法制备聚苯乙烯/纳米银复合微球，当银纳米颗粒浓度较低时，可以得到具有非对称结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球；当银纳米颗粒浓度较高时，银颗粒会在聚苯乙烯微球表面形成一致密的壳层，形成核壳结构的复合微球。与传统的硬模板法制得的聚苯乙烯/银复合微球一样，通过本发明方法制备的聚苯乙烯/纳米银复合微球也可用于光、电、催化以及等离子体共振等方面。本发明方法具备以下优点：(1)通过调节乳化方式、乳化时间、反应时间、引发剂和单体的用量以及纳米银颗粒的浓度等因素可以得到平均粒径不同的聚苯乙烯/纳米银复合微球。(2)本发明方法免除了预先制备聚合物模板以及对模板进行功能化处理的过程，只需用PVP修饰纳米银颗粒，操作步骤少，后续处理容易。附图说明图1为实施例1制备的具有非对称结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球的扫描电镜图。图2为实施例3制备的具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球的扫描电镜图。图3为实施例1制备的具有非对称结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球的透射电镜图。图4为实施例3制备的具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球的透射电镜图。图5为实施例3制备的具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球的X射线粉末衍射图。图6为参考实施例1制备的50nm的经PVP修饰的纳米银颗粒的X-射线光电子能谱图。图7为参考实施例1制备的50nm的经PVP修饰的纳米银颗粒的表面接触角照片。图8为参考实施例2制备的35nm的经PVP修饰的纳米银颗粒的表面接触角照片。实施例下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。参考实施例1：乙二醇还原法制备平均粒径为50nm的纳米银颗粒将数均分子量为50,000的PVP的乙二醇溶液15ml(浓度为0.0133g/ml)加入50ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后在油浴中加热至140℃，再缓慢向其中加入1ml的0.1mol/L硝酸银水溶液，于140℃下反应1h，得到银溶胶。加水洗涤离心后，再用乙醇洗涤两次，离心分离，经真空干燥，得到固体纳米银颗粒，平均粒径为50nm，保存待用。该参考实施例制得的纳米银的X-射线光电子能谱见图6。图6的结果证实，在银颗粒中引入了PVP。另外，图7给出了该纳米银的接触角，为63.3°。与未经PVP处理的银颗粒的接触角(118.8°)相比可知，该参考实施例得到的银颗粒被PVP表面修饰，接触角变小，亲水性增加。参考实施例2：乙二醇还原法制备平均粒径为35nm的纳米银颗粒重复参考实施例1，不同之处在于：将参考实施例1中的PVP的乙二醇溶液的加入量换为20mL且浓度变为0.015g/ml，反应温度换为136℃，同样制得银溶胶。向产物中加水洗涤离心后，再用乙醇洗涤两次，离心分离，经真空干燥，得到固体纳米银颗粒，平均粒径为35nm，保存待用。该纳米银颗粒的红外光谱和X-射线光电子能谱均表明，在银颗粒中引入了PVP。另外，图8给出了该纳米银的接触角为49.6°。实施例1将2mg的参考实施例1制备的纳米银颗粒加入到40ml去离子水中，超声振荡30min，使其充分分散得到水分散液；再将溶有0.02gAIBN的1ml的苯乙烯(约1g)加入所得水分散液中。将所得混合液(总质量为41.022g，其中纳米银占水的百分数为5×10-3wt％)用乳化器在18000rpm下乳化8min，得到Pickering乳液。将如此得到的Pickering乳液迅速转移到装有搅拌器和惰性气体保护装置的50ml三口烧瓶中，再通N220min，在200rpm的搅拌速率下于70-75℃下反应5h。将所得产物依次用水、乙醇、水各洗一次，离心分离以除去杂质，最后进行冷冻干燥，结果制得平均粒径为450±50nm的具有非对称结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球。实施例2重复实施例1，不同之处在于：将40ml去离子水换为20ml去离子水，在70-75℃下反应12h。结果得到平均粒径为425±25nm的具有非对称结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球。实施例3将12mg参考实施例1制备的银纳米颗粒加入到20ml去离子水中，超声振荡30min，使其充分分散得到水分散液；向所得水分散液中加入溶有0.015gAIBN的0.5ml(约0.5g)的苯乙烯单体(AIBN占St的百分比为3wt％)。将所得混合液(总质量为20.527g，其中纳米银占水的百分比为6×10-2wt％)用乳化器在18000rpm下乳化8min，得到Pickering乳液。将如此得到的Pickering乳液迅速转移到装有搅拌器和惰性气体保护装置的50ml三口烧瓶中，再通N220min，在200rpm的搅拌速率下于70-75℃下反应5h。将所得产物依次用水、乙醇、水各洗一次，离心分离以除去杂质，最后进行冷冻干燥，结果制得平均粒径为1000±100nm的具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球。实施例4重复实施例3，不同之处在于：将实施例3中的纳米银颗粒换为参考实施例2制备的纳米银颗粒，并且将0.015gAIBN换为0.02gAIBN。结果得到平均粒径为800±100nm的具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球。实施例5重复实施例3，不同之处在于：将实施例3中的银纳米颗粒的量由12mg换为16mg加入到20ml去离子水中，同时将实施例3中的用乳化器在18000rpm下乳化8min换为用乳化器在22000rpm下乳化8min。结果制得平均粒径为950±50nm的具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球。实施例6重复实施例3，不同之处在于：将混合液用乳化器在18000rpm下乳化8min换为超声振荡30min。结果得到平均粒径为1200±100nm的具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球。实施例7重复实施例3，不同之处在于：将银纳米颗粒的量由12mg换为8mg，将油水混合液(总质量为20.523g，其中纳米银占水的百分数为4×10-2wt％)用乳化器在18000rpm下乳化8min换为在700rpm下机械搅拌12h。结果得到平均粒径为1-4um的具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球。实施例8重复实施例5，不同之处在于：将20ml去离子水换为40ml去离子水，将油水混合液(总质量为40.531g，其中纳米银占水的百分数为4×10-2wt％)的乳化时间由8min换为12min。结果得到平均粒径为850±50nm的具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米银复合微球。