一种利用双表面活性剂制备单分散聚苯乙烯微球的方法与流程

本发明涉及聚苯乙烯微球的方法，尤其涉及一种利用双表面活性剂制备单分散聚苯乙烯微球的方法。

背景技术：

高度单分散微米级聚合物微球，具有均一的物理化学性能，一些高新技术领域有着广泛的应用。例如，粒径在1微米～100微米左右的聚苯乙烯荧光微球，被广泛应用于蛋白和基因等生物分子载体、高效色谱柱填料、优良涂料和化妆品增白填料等诸多领域。近年来，国内开始兴起单分散聚苯乙烯微球的研究，利用分散聚合和种子溶胀技术，成功地制备出粒径1微米～100微米的ps微球。利用分散聚合等方法制成小粒径单分散聚苯乙烯微球为种子，在表面活性剂的保护下，种子微球稳定分散在聚合体系中，溶胀后进行聚合，从而制得大粒径单分散微球。其中表面活性剂对种子微球均匀溶胀、乃至微球的均匀生长和微球的粒径均一度具有至关重要的作用。

目前用于聚苯乙烯微球分散聚合的表面活性剂有离子型表面活性剂如pvp和非离子型表面活性剂如聚乙烯醇、聚乙二醇、羟丙基纤维素等。单独使用pvp、聚乙烯醇或聚乙二醇等一种聚合物作为分散聚合的稳定剂，制备得到的单分散ps微球一般粒径较小，不适于制备数十微米级的大尺寸微球。羟丙基甲基纤维素用于做分散剂，均匀分散微球的能力更强，可以制备形貌较好的数十微米级聚苯乙烯微球，但羟丙基甲基纤维素在水中不易分散，溶液粘度大，容易造成聚合体系中微球粘附和团聚，导致微球产率降低和繁琐的后处理步骤。

基于目前数十微米级聚苯乙烯微球研究进展，本项目拟结合两类表面活性剂的优点，采聚乙烯醇/羟丙基甲基纤维素或聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素的双表面活性剂方法，降低羟丙基甲基纤维素的用量，同时促进羟丙基甲基纤维素在聚合体系中的均匀分散，从而制备颗粒形貌好、粒径单分散性好的数十微米级聚苯乙烯微球，同时对其表面进行羧基功能化，实现微球表面的功能化修饰，拓展数十微米级微球在更多领域的应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种双表面活性剂的分散聚合方法，制备出单分散、数十微米粒径的聚苯乙烯微球，同时实现微球表面的羧基化。突破目前数十微米级、单分散聚苯乙烯微球的可控制备和表面功能化的难题。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种利用双表面活性剂制备单分散聚苯乙烯微球的方法，其具体包括以下步骤：

步骤1、采用分散聚合方法，以聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)作为表面活性剂，分散聚合制备纳米或微米级粒径的单分散聚苯乙烯微球；

步骤2、单分散聚苯乙烯种子微球进行首次溶胀，即将单分散聚苯乙烯种子微球超声分散在双表面活性剂a溶液中，加入溶胀剂正己烷，经过溶胀阶段单分散聚苯乙烯种子微球被活化；

步骤3、单分散聚苯乙烯种子微球进行单体吸收和二次溶胀，将单体和引发剂加入表面溶胀的单分散聚苯乙烯种子微球中，使单分散聚苯乙烯种子微球充分吸收单体，

步骤4、单分散聚苯乙烯微球的制备，通过搅拌将混合反应乳液混合均匀，升温至50℃恒温反应30分钟，然后加热至80℃，进而引发聚合反应，进而形成过渡态的聚苯乙烯微球；其中，过渡态聚苯乙烯微球的粒径范围是从6微米-12微米；

步骤5，双表面活性剂b溶液的配置，将一定质量的羟丙基纤维溶于一定体积的乙醇/水混合溶液中(体积比1/1)，并加入5％总体积的正己醇，促进羟丙基纤维素溶解，然后抽虑，并将虑液直接加入到相同体积的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，混合均匀。

步骤6中，将过渡态聚苯乙烯微球分散在双表面活性剂b溶液中，同时通过超声乳化的方法，制得过渡态聚苯乙烯微球再生长母液。

步骤7中，将氯仿作为溶胀剂导入过渡态聚苯乙烯微球再生长母液内，在100rpm的搅拌速度下与微球母液混合均匀，同时使聚苯乙烯种子微球溶胀；

步骤8中，称取一定质量的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)溶于单体苯乙烯中，再加入一定量的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和甲基丙烯酸单体(maa)，将上述混合液通过超声乳化的方法分散在过渡态聚乙烯微球再生长母液中，100rpm搅拌速度下，继续溶胀。

步骤9中，在单体和交联剂吸收溶胀之后，升温至50℃恒温反应30分钟，然后加热至80℃，引发分散聚合反应12小时，制备具有表面羧基的大尺寸聚苯乙烯微球。

进一步地，步骤1中，将一定量的聚乙烯基吡咯烷酮溶于一定体积的苯乙烯中，加入圆底烧瓶，充分混合后，通入氩气除去反应体系中的氧气，升温开始聚合，在50℃预引发30min，再升高温度稳定在70℃，反应进行10小时。

进一步地，步骤2中，将1克单分散聚苯乙烯种子微球超声分散在50ml，1wt％的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的双表面活性a溶液中，其中聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇质量比1:1，再将一定量的溶胀剂正己烷通过超声乳化的方法分散在混合溶液中，在100rpm的搅拌速度下与微球混合，同时使聚苯乙烯种子微球在30℃下溶胀10h。

进一步地，步骤3中，称取一定质量的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)溶于单体苯乙烯中，加入到圆底烧瓶内，继续在30℃下溶胀10h。

进一步地，步骤4中，通过搅拌使混合反应乳液混合均匀，升温至50℃恒温搅拌30分钟，然后加热至80℃，引发分散聚合，反应12小时。

进一步地，步骤5中，双表面活性剂b溶液的配置，将一定质量的羟丙基纤维溶于一定体积和比例的乙醇/水混合溶液中，并加入5％体积比的正己醇，促进羟丙基纤维素溶解，然后抽虑，并将虑液直接加入到相同体积的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，混合均匀。

进一步地，步骤6中，将过渡态聚苯乙烯微球分散在双表面活性剂b溶液中，同时通过超声乳化的方法，制得过渡态聚苯乙烯微球再生长母液。

进一步地，步骤7中，将氯仿作为溶胀剂导入过渡态聚苯乙烯微球再生长母液内，在100rpm的搅拌速度下与微球母液混合均匀，同时使聚苯乙烯种子微球在30℃下溶胀10小时；

进一步地，步骤8中，称取一定质量的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)溶于单体苯乙烯中，再加入一定量的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和甲基丙烯酸单体(maa)，将上述混合液通过超声乳化的方法分散在过渡态聚乙烯微球再生长母液中，100rpm搅拌速度下，继续在30℃下溶胀10h。

进一步地，步骤9中，在单体和交联剂吸收溶胀之后，升温至50℃恒温搅拌30分钟，然后加热至80℃，引发分散聚合反应12小时，制备具有表面羧基的大尺寸聚苯乙烯微球。

进一步地，分散聚合制备纳米或微米级粒径为500纳米-7微米。

进一步地，过渡态微球的粒径为6微米-12微米。

与现有技术相比，本发明有益效果至少在于：

(1)本发明通过种子分散聚合制备单分散聚苯乙烯微球，以双表面活性剂作为大尺寸微球生长的高效稳定剂，可控制备粒径均一、数十微米级大尺寸聚苯乙烯微球，同时对其表面进行羧基功能化，这对实现高质量制备大尺寸聚苯乙烯微球、拓宽聚苯乙烯微球的在标准计量、生物医学分析、分离以及特殊涂料等一些高新技术领域的广泛应用具有重要意义。

(2)可有效制备更大尺寸、粒径达到几十微米的单分的聚苯乙烯微球。

(3)同时实现微球粒径从几微米到几十微米的可控调节。

附图说明

图1粒径2微米聚苯乙烯微球的扫描电镜照片；

图2粒径10微米聚苯乙烯微球的扫描电镜照片；

图3粒径30微米聚苯乙烯微球的扫描电镜照片；

图4表面羧基功能化的聚苯乙烯微球的扫描电镜照片；

图5表面羧基功能化的聚苯乙烯微球的zeta电位曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

如图1-5所示，该实施例公开了一种利用双表面活性剂制备单分散聚苯乙烯微球的方法，其具体包括以下步骤：

步骤1、采用分散聚合方法，以聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)作为表面活性剂，分散聚合制备纳米或微米级(500纳米-7微米)粒径的单分散聚苯乙烯微球；其中2微米的单分散聚苯乙烯微球如图1所示。

该步骤中，聚苯乙烯的分散聚合，将一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp溶于无水乙醇中，加入到圆底烧瓶中，将一定量的偶氮二异丁腈(aibn)溶于一定体积的苯乙烯中，加入圆底烧瓶，充分混合后，通入氩气除去反应体系中的氧气，升温开始聚合，在50℃预引发30min，再升高温度稳定在70℃，反应进行10小时。

聚合反应结束后，先将产物混合液用筛网过滤，除去块状杂质，再用乙醇/水洗涤三次,用离心的方法将未反应的单体和pvp等除去得到单分散的聚苯乙烯微球。

步骤2、单分散聚苯乙烯种子微球进行首次溶胀，即将溶胀剂导入单分散聚苯乙烯种子微球内，经过溶胀阶段单分散聚苯乙烯种子微球被活化；

该步骤中，单分散聚苯乙烯种子微球外层的分子链充分伸展，具备了很好的吸收单体的能力。其中，单分散聚苯乙烯种子微球进行首次溶胀，以分散聚合制得的几微米的聚苯乙烯微球为种子，将其超声分散在1％wt的聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合水溶液中，其中二者的质量比为1:1，再将一定量的溶胀剂(环己烷等)通过超声乳化的方法分散在双表面活性剂溶液中，加入到圆底烧瓶中，在100rpm的搅拌速度下与微球混合均匀，同时使聚苯乙烯种子微球在30℃下溶胀10h。

步骤3、单分散聚苯乙烯种子微球分散在聚乙烯基吡咯烷酮聚乙二醇的混合水溶液中，加入单体和引发剂，进行单体吸收和二次溶胀，使单分散聚苯乙烯种子微球充分吸收单体。

该步骤中，单分散聚苯乙烯种子微球进行单体吸收和二次溶胀，称取一定质量的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)溶于苯乙烯中，将上述混合液通过超声乳化，加入到圆底烧瓶内，继续在30℃下溶胀10h。

步骤4、过渡态单分散聚苯乙烯微球的制备，通过搅拌将混合反应乳液混合均匀，升温至50℃恒温反应30分钟，然后加热至80℃，进而引发聚合反应，反应12小时；其中，过渡态聚苯乙烯微球的粒径范围是从6微米-12微米；其中制备出的10微米单分散聚苯乙烯微球分别如图2所示。

该步骤中，聚合反应结束后，先将产物混合液用筛网过滤，除去块状杂质，再用乙醇/水洗涤三次，用离心的方法将未反应的单体和表面活性剂除去，从而得到过渡态的单分散的聚苯乙烯微球，其粒径在6-12微米左右。

步骤5，将一定质量的羟丙基纤维溶于一定体积的乙醇/水混合溶液中(体积比1/1)，并加入5％总体积的正己醇，抽虑后将虑液直接加入到相同体积的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，混合均匀。

更具体地，在该步骤中，将一定质量的羟丙基纤维溶于一定体积和比例的乙醇/水混合溶液中，调配成2.5％的双表面活性剂b溶液，其中乙醇和水比例从1:1-1:5，加入5％体积比的正己醇，促进羟丙基纤维素溶解，抽虑并将虑液直接加入到相同体积的2.5％聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，混合均匀。

步骤6中，将过渡态聚苯乙烯微球分散在双表面活性剂b溶液中，同时超声乳化，制得过渡态聚苯乙烯微球再生长母液。

步骤7中，将溶胀剂氯仿导入过渡态聚苯乙烯微球再生长母液内，在100rpm的搅拌速度下与微球母液混合均匀，同时使聚苯乙烯种子微球溶胀；

更具体地，在该步骤中，将溶胀剂氯仿导入过渡态聚苯乙烯微球再生长母液内，超声乳化后，在100rpm的搅拌速度下与微球母液混合均匀，同时使聚苯乙烯种子微球在30℃下溶胀10小时；

步骤8中，称取一定质量的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)溶于单体苯乙烯中，再加入一定量的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和甲基丙烯酸单体(maa)，将上述混合液通过超声乳化的方法分散在过渡态聚乙烯微球再生长母液中，100rpm搅拌速度下，继续溶胀，继续在30℃下溶胀10h。步骤9中，在单体和交联剂吸收溶胀之后，升温至50℃恒温反应30分钟，然后加热至80℃，引发分散聚合反应12小时，制备大尺寸聚苯乙烯微球，其中制备出的30微米粒径的单分散聚苯乙烯微球分别如图3所示。聚合反应结束后，先将产物混合液用筛网过滤，除去块状物质和析出的pva固体等杂质，再用乙醇/水洗涤三次，离心提纯后得到大尺寸的聚苯乙烯微球。

步骤10、大尺寸聚苯乙烯微球表面进行羧基化，即在单体吸收溶胀过程中，加入含羧基的单体甲基丙烯酸和交联剂，进而引发聚合反应，制备具有表面羧基的大尺寸聚苯乙烯微球。其中制备出的表面羧基化的30微米粒径单分散聚苯乙烯微球分别如图4所示，该微球的zeta电位曲线如图5所示；

尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但是本发明并不同限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。