一种双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂及其制备方法。

背景技术：

酞菁是一个大环的体系，一个酞菁分子里含有四个异吲哚环，所有的小环单元都在同一平面上。酞菁的分子结构与卟啉相似，不一样的是，酞菁是在卟啉的母核卟吩上加上了4个苯环结构，并将卟啉母环上的4个meso-位上的碳换成氮。酞菁的中心内腔中含有2个可以被其他元素所取代的氢原子，可取代的元素大约有70多种。酞菁的共轭体系是指18π电子离域在由九个碳氮共轭双键所组成的体系中，这九个碳氮共轭双键就在酞菁中心空穴的周围，酞菁其优良的光电性质都来源于其共轭体系的电子离域效应。到目前的研究为止，催化效率都不是很高，这些都是影响其成为优良催化剂需要攻克的难题。由于平面单核金属酞菁的催化活性较低，而平面双核酞菁具有平面的刚性结构，扩大了π电子共轭体系，从而表现出与单核金属酞菁不同的催化性质。为寻求一种催化活性较高的，成本更低的催化剂，本文采取苯酐-尿素法合成了双核羧基钴酞菁。凹凸棒石是一种含水富镁硅酸盐的链层状结构的粘土矿物。因其具有良好的流变性，独特的胶体性能以及载体功能，在催化氧化、有机合成以及光催化等催化领域上得到广泛应用。ATP层状结构中的羟基和金属离子可以分别形成B氏酸位和L氏酸位，而ATP高度发达的孔结构以及比表面积使其对NH₃具有较高的吸附能力。因此，研究者对于凹凸棒石作为催化新材料的探索性研究基本是将其作为催化剂载体的应用，运用超声浸渍法将金属酞菁负载在凹凸棒石上，有效地阻止了金属酞菁的聚集现象，从而来提高金属酞菁的光催化性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂，由六(羧基)双核钴酞菁和凹凸棒石复合而成，六(羧基)双核钴酞菁的原料包括1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O，六(羧基)双核钴酞菁的结构式为：

进一步地，六(羧基)双核钴酞菁和凹凸棒石的质量比为4：1，1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O的摩尔比为4.2：0.5：37.5：1.5。

双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)凹凸棒石的预处理

称取凹凸棒石粘土，放入三口烧瓶中，加入50～70wt％的浓硝酸，120～150℃加热搅拌8～10h，反应结束后冷却，用水洗至中性；

(2)酞菁前驱体的制备

将1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O混合研匀，氮气保护，在150～160℃下搅拌加热4～5h，降温至室温，加入盐酸，静置过夜，过滤，用蒸馏水洗至中性，烘干滤渣，对粗品进行酸洗和碱洗，得到酞菁前驱体；

(3)双核羧基钴酞菁的制备

将酞菁前驱体与1,2,4-苯三酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O混合研匀，重复步骤(2)中的反应与后处理，得到蓝绿色固体，即双核羧基钴酞菁；

(4)双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备

将双核羧基钴酞菁和凹凸棒石，放入乙醇溶液中进行超声负载2～4h，得到双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂。

进一步地，步骤(2)中1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O与步骤(3)中的1,2,4-苯三酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O的摩尔比为3：0.5：25：1.1：1.2：12.5：0.4。

进一步地，步骤(2)和步骤(3)中的酸洗为放至2％的盐酸溶液中，搅拌加热至90℃，反应1h，旋蒸；碱洗为放至2％的氢氧化钠溶液中，搅拌加热至90℃，反应1h，旋蒸。

进一步地，步骤(4)中双核羧基钴酞菁和凹凸棒石的质量比为4：1。

本发明的有益效果是：双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂制备成本低，产量大，纯度高，制备工艺简单；双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂合成路线简单，后处理容易，有利于工业化生产；实现了对污染物孔雀石绿的有效降解，其光催化活性要明显好于纯双核羧基钴酞菁颗粒，可应用于环境中污染物的处理。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为双核羧基钴酞菁的UV-Vis图；

图2为双核羧基钴酞菁(a)和实施例1制备的双核羧基钴酞菁/凹凸棒石(b)的XRD图；

图3为在氙灯照射下60min后，双核羧基钴酞菁降解率孔雀石绿的吸光度紫外光谱图；

图4为在氙灯照射下60min后，实施例1制备的双核羧基钴酞菁/凹凸棒石降解率孔雀石绿的吸光度紫外光谱图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

(1)凹凸棒石的预处理

将凹凸棒石2g和浓硝酸200mL放入250mL三口烧瓶中，温度为120℃，回流冷凝反应10h，自然冷却至室温后除去HNO₃清液，再用去离子水稀释后再去除HNO₃清液，重复稀释，然后用布氏漏斗抽滤，最后进烘箱烘干可得。

(2)双核羧基钴酞菁的制备

将5.76g(3mmol)1,2,4-苯三酸酐、1.1g(0.5mmol)均苯四甲酸酐、15g(25mmol)尿素、2.6g(1.1mmol)CoCl₂·6H₂O混合研匀，氮气保护，在150℃下搅拌加热5h后，等固体温度降至室温，加入50mL 6mol/L盐酸，静置过夜。过滤，用蒸馏水洗至中性。烘干滤渣，烘干后还需要对粗品进行酸洗和碱洗：将粗品放至2％的盐酸溶液中(100mL)，放入250ml三口烧瓶中搅拌加热至90℃，反应1h后旋蒸，再将其放至2％的氢氧化钠溶液中(100mL)，放入250ml三口烧瓶中进行碱洗搅拌加热，温度为90℃，反应1h后旋蒸，得到绿色固体，即双核羧基钴酞菁前驱体。将酞菁前驱体与2.504g(1.2mmol)1,2,4-苯三酸酐、3.75g(12.5mmol)尿素、0.3g(0.4mmol)CoCl₂·6H₂O混合研匀，氮气保护，重复前面反应与后处理步骤，最后得到蓝绿色固体即为纯双核羧基钴酞菁。

(3)双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备

将0.01g凹凸棒石溶于20ml去离子水中，在超声强化下逐滴加入溶解0.04g双核羧基钴酞菁的20ml乙醇溶液中，然后再在室温超声2h后，烘干收集得到双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂。

实施例2

(1)凹凸棒石的预处理

将凹凸棒石5g和浓硝酸200mL放入250mL三口烧瓶中，温度为150℃，回流冷凝反应8h，自然冷却至室温后除去HNO₃清液，再用去离子水稀释后再去除HNO₃清液，重复稀释，然后用布氏漏斗抽滤，最后进烘箱烘干可得。

(2)双核羧基钴酞菁的制备

将5.76g(3mmol)1,2,4-苯三酸酐、1.1g(0.5mmol)均苯四甲酸酐、15g(25mmol)尿素、2.6g(1.1mmol)CoCl₂·6H₂O混合研匀，氮气保护，在160℃下搅拌加热4h后，等固体温度降至室温，加入50mL 6mol/L盐酸，静置过夜。过滤,用蒸馏水洗至中性。烘干滤渣,烘干后还需要对粗品进行酸洗和碱洗：将粗品放至2％的盐酸溶液中(100mL)，放入250ml三口烧瓶中搅拌加热至90℃，反应1h后旋蒸，再将其放至2％的氢氧化钠溶液中(100mL)，放入250ml三口烧瓶中进行碱洗搅拌加热，温度为90℃，反应1h后旋蒸，得到绿色固体，即双核羧基钴酞菁前驱体。将酞菁前驱体与2.504g(1.2mmol)1,2,4-苯三酸酐、3.75g(12.5mmol)尿素、0.3g(0.4mmol)CoCl₂·6H₂O混合研匀，氮气保护，重复前面反应与后处理步骤。最后得到蓝绿色固体即为纯双核羧基钴酞菁。

(3)双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂的制备

将0.02g凹凸棒石溶于20ml去离子水中，在超声强化下逐滴加入溶解0.08g双核羧基钴酞菁的20m乙醇溶液中，然后再在室温超声4h后，烘干收集得到双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂。

将实施例1所制备的该双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂用XRD进行表征，如图2所示，双核羧基钴酞菁特征峰明显，在用凹凸棒石负载后，对比于双核羧基钴酞菁的特定衍射峰，双核羧基钴酞菁/凹凸棒石的特定衍射峰明显在2θ＝8.5度处出现了凹凸棒石特征峰，这说明了双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂成功合成，凹凸棒石的负载已经使双核羧基钴酞菁的分散性变的良好，有效地克服金属酞菁容易发生聚集现象从而降低催化效率的缺点。

应用例

光催化反应在光催化反应器中进行，反应器为三层同心圆筒形玻璃容器，中间悬有1000w氙灯，内套管内通循环冷却水，内外套中间有反应器。在磁力搅拌下将实施例2得到的40mg双核羧基钴酞菁/凹凸棒石加入到50ml起始浓度C₀＝25mg/L的孔雀石绿，采用强力磁力搅拌保持颗粒分散均匀，用反应一段时间后的孔雀石绿的剩余百分率，即反应后孔雀石绿浓度C与初始浓度C₀之比来衡量双核羧基钴酞菁/凹凸棒石的光催化活性。具体方法为每隔10min后取2ml溶液，以便测试，以便于测试孔雀石绿的浓度，离心过滤去双核羧基钴酞菁/凹凸棒石颗粒，在紫外可见光谱分析仪于673nm处测试其紫外吸收强度，从而分析孔雀石绿溶液的光催化降解率，即图4。在50min后，双核羧基钴酞菁/凹凸棒石降解的孔雀石绿的浓度趋于0。比较图3和图4，60min后纯双核羧基钴酞菁才降解了约33％，说明所制备的双核羧基钴酞菁/凹凸棒石复合光催化剂显示出比纯的双核羧基钴酞菁有更好的光催化活性。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。