一种活性炭基固体酸型非均相芬顿催化剂及其制备方法与流程

本发明属于处理水中难降解有机污染物的应用，具体涉及一种活性炭基固体酸型非均相芬顿催化剂及其制备方法。

背景技术：

Fenton氧化技术因具有反应条件温和，处理效率高，价格便宜，在常温常压下即可完成催化降解反应等优点，常用于污水处理。Fenton试剂法的实质是在酸性条件下，H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下，产生了具有高反应活性的羟基自由基，·OH是一种氧化能力很强的自由基，具有较高的氧化还原电位，能迅速氧化废水中的污染物，可使废水中难于生物降解的大分子有机物裂解为易于微生物降解的小分子有机物，或者降解一般化学氧化法难以有效降解的印染废水。但目前Fenton试剂处理废水时需在酸性条件下进行，对反应环境的pH值要求较高(pH值在3.0左右)，水处理之前需先调低pH值，处理后液体酸又难以回收；反应后催化剂不易于原料及产物分离，Fe²⁺的加入还会产生二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种活性炭基固体酸型非均相芬顿催化剂及其制备方法。本发明通过将活性炭基固体酸与亚铁离子共价键合制得芬顿催化剂；该催化剂解决了现有的芬顿催化剂易溶出金属离子和液体酸根离子的问题，性能稳定，效果突出。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种活性炭基固体酸型非均相芬顿催化剂的制备方法：将活性炭基固体酸浸渍于含亚铁离子的溶液中，持续振荡14-20h，过滤，然后用去离子水洗涤至检测不出亚铁离子；将处理后的活性炭基固体酸置于真空下烘干，得到活性炭基固体酸型非均相芬顿催化剂。

所述的活性炭基固体酸是富含羧基官能团的活性炭基固体酸。

所述的活性炭基固体酸的制备方法为：将含有氨基的苯基羧酸进行重氮化处理，得到苯基羧酸重氮盐；然后该苯基羧酸重氮盐与活性炭在55-60℃反应，使苯基羧酸共价键合在活性炭上，反应结束后，将活性炭经过滤、洗涤和烘干后即得富含羧基的活性炭基固体酸。

所述的含亚铁离子的溶液的浓度为0.5-1.0 mol/L。

活性炭基固体酸与含亚铁离子的溶液的浸渍比为8~40g:1L。

所述的烘干的温度为80℃，时间为12h。

所述的含亚铁离子的溶液包括FeSO₄溶液、FeCl₂溶液和Fe(NO₃)₂溶液中的一种。

一种如上所述的制备方法制得的活性炭基固体酸型非均相芬顿催化剂。

所述的活性炭基固体酸型非均相芬顿催化剂的应用：在紫外光照射下，H₂O₂存在下，降解废水中的有机污染物。

更具体的，本发明的活性炭基固体酸可按照下述文献中的方法制备得到：(发明专利：ZL 2014101233423.2J)。

活性炭基固体酸浸渍于亚铁离子溶液中，共价键合了二价铁离子后，这点从其红外光谱图中可得到印证。其红外图谱羰基吸收峰变弱，这表明活性炭基固体酸的羧基官能团与亚铁离子发生了共价键合。

本发明的有益效果在于：

1）活性炭表面增加的酸中心羧基与亚铁离子之间是以共价键结合固定，溶出离子大大减少；固体催化剂本身就负载着酸，替代了液体酸，不需要再向反应设备中加入强酸，降低了设备的要求；使用过的活性炭基固体酸催化剂能重复使用；

2）本发明的制备方法简单，仅需将活性炭基固体酸浸渍于亚铁离子溶液中，即可得到性能稳定的催化剂，生产成本低。

附图说明

图1为实施例1活性炭（AC），活性炭基固体酸（AC-ISP）和活性炭基固体酸共价键合亚铁离子样品（AC-ISP-Fe，芬顿催化剂）的红外光谱的变化情况；

图2为实施例1活性炭基固体酸共价键合亚铁离子得到的芬顿催化剂（AC-ISP-Fe）的示意图；

图3为实施例1活性炭，活性炭基固体酸和活性炭基固体酸共价键合亚铁离子样品XPS的变化情况。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法； 所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

活性炭基固体酸型芬顿催化剂制备方法如下：

在烧瓶中加入5.5 g 5-氨基间苯甲酸和3 mol/L HCl，混合加热搅拌；上述溶液冷却至室温，加入12wt% NaNO₂，用淀粉-KI试纸控制反应终点，在0℃ 下搅拌反应30 min，即得间苯二甲酸重氮盐。然后加入活性炭在55℃反应90 min，过滤，依次用蒸馏水回流洗涤12 h，乙醇回流洗涤12 h，置于干燥箱110℃干燥24 h，得固体酸；

称取4.5 g固体酸浸渍于0.25 L的0.7 mol/L的FeSO₄溶液中，持续振荡14 h，将样品用去离子水多次洗涤，直至检测不出亚铁离子。将样品置于真空下烘干，得到活性炭基固体酸芬顿催化剂。

实施例2

活性炭基固体酸型芬顿催化剂制备方法如下：

在烧瓶中加入5.5 g 5-氨基间苯甲酸和3 mol/L HCl，混合加热搅拌；上述溶液冷却至室温，加入12wt% NaNO₂，用淀粉-KI试纸控制反应终点，在5℃下搅拌反应30 min，即得间苯二甲酸重氮盐。然后加入活性炭在60℃反应90 min，过滤，依次用蒸馏水回流洗涤12 h，乙醇回流洗涤12 h，置于干燥箱110℃干燥24 h，得固体酸；

称取4.5 g固体酸浸渍于0.25 L的0.8 mol/L的FeSO₄溶液中，持续振荡14h，将样品用去离子水多次洗涤，直至检测不出亚铁离子。将样品置于真空下烘干，得到活性炭基固体酸芬顿催化剂。

实施例3

活性炭基固体酸型芬顿催化剂制备方法如下：

在烧瓶中加入5.5 g 5-氨基间苯甲酸和3 mol/L HCl，混合加热搅拌；上述溶液冷却至室温，加入12wt% NaNO₂，用淀粉-KI试纸控制反应终点，在2℃下搅拌反应30 min，即得间苯二甲酸重氮盐。然后加入活性炭在58℃反应90 min，过滤，依次用蒸馏水回流洗涤12 h，乙醇回流洗涤12 h，置于干燥箱110℃干燥24 h，得固体酸；

称取4.5 g固体酸浸渍于0.25 L的1.0 mol/L的FeSO₄溶液中，持续振荡14 h，将样品用去离子水多次洗涤，直至检测不出亚铁离子。将样品置于真空下烘干，得到活性炭基固体酸芬顿催化剂。

应用实施例1

对比普通活性炭和实施例1制得的活性炭基固体酸芬顿催化剂，考察制备的催化剂是否具有紫外光催化性能。

称取0.1 g催化剂，直至在50 mg/L的甲基橙100 ml模式废水中吸附直至饱和，然后加入0.4 ml 30%的H₂O₂，在356 nm的紫外光下搅拌反应，在460 nm位置测吸光度并计算其降解率。对活性炭和活性炭基固体酸芬顿催化剂光催化反应过程进行对比。结果表明90分钟内活性炭去除率为2.2%，活性炭基固体酸芬顿催化剂去除率为85.3%。说明活性炭作为催化剂，在紫外光下的催化作用不大。本发明制备的催化剂与普通活性炭相比，在在紫外光下具有较好的催化性能。证明该催化剂具有紫外光催化性能。

应用实施例2

称取0.2 g实施例1制得的催化剂，在50 mg/L的甲基橙100 ml模式废水中吸附直至饱和，然后加入0.4ml 30%的H₂O₂，在356 nm的紫外光下搅拌反应，在460 nm位置测吸光度并计算其降解率。对活性炭和活性炭基固体酸芬顿催化剂光催化两种反应过程进行对比。结果表明90分钟内活性炭去除率为7.1%，活性炭基固体酸芬顿催化剂去除率为98.0%。说明活性炭作为催化剂，在紫外光下的催化作用不大。本发明制备的催化剂与普通活性炭相比，在在紫外光下具有较好的催化性能。证明该催化剂具有紫外光催化性能。

应用实施例3

称取0.1 g催化剂，在50 mg/L的甲基橙100 ml模式废水中吸附直至饱和，然后加入0.4 ml 30%的H₂O₂，在356 nm的紫外光下搅拌反应，在460 nm位置测吸光度并计算其降解率。对活性炭和活性炭基固体酸芬顿催化剂光催化反应过程进行对比。结果表明90分钟内活性炭去除率为5.1%，活性炭基固体酸芬顿催化剂去除率为95.5%。说明活性炭作为催化剂，在紫外光下的催化作用不大。本发明制备的催化剂与普通活性炭相比，在在紫外光下具有较好的催化性能。证明该催化剂具有紫外光催化性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。