技术领域
本发明涉及一种生物基纳米催化剂的制备方法，尤其是涉及一种淀粉纳米晶负载金纳米颗粒高效催化剂的制备方法，属于变性淀粉加工技术领域。
背景技术：
近些年，金纳米颗粒作为一种新型的催化剂引发了广泛的兴趣。众所周知，宏观金属金是一种惰性材料，而其纳米颗粒却具有高度的反应活性且能够选择性的参与一系列重要的催化反应。实验发现，只有当金颗粒尺寸达到几纳米时才具有较强的反应活性，而当高于10 nm时，这种活性则逐渐减弱，直至消失。由于具有很大的比表面积，金纳米颗粒同其他纳米材料一样，分散不稳定且容易团聚成为较大颗粒，进而降低了作为催化剂所需的活性。因此，负载型金纳米颗粒便应运而生。以较大的有机或无机颗粒（如纳米碳、硅、金属氧化物或聚合物等）作为载体，将金纳米颗粒接在载体表面，这种改性后的催化剂已经在很多有机反应中表现出很好的催化效果。
随着环保意识和可持续应用观念的深入人心，科研工作者们开始寻求用生物质材料作为金纳米颗粒催化剂的载体，但这方面的工作成果依然很少。淀粉作为自然界含量很高的纯生物质高分子材料，但长久以来一直主要用于食品行业，只有很少量的淀粉应用于材料领域。在自然界的生长过程中，淀粉的分子链经过有规律的堆积，形成了晶体-无定形区交替排布的淀粉颗粒。实验证明，淀粉颗粒中的无定形区域在酸的腐蚀下可以降解，而晶区则有着很强的耐化学腐蚀性，因此经过强酸的水解可以实现晶区和非晶区的分离。分离后得到的淀粉晶体颗粒呈现纳米尺度的圆饼状，且其表面含有大量的羟基基团，这为淀粉纳米晶的表面改性提供了可能。
与淀粉纳米晶类似的是，纤维素纳米晶也被用来作为金纳米颗粒的载体，且研究人员围绕该领域进行了大量的工作，且制备出了催化性能较好的负载型催化剂。然而，在已有的制备方法中，普遍采用化学试剂毒性大、操作危险的合成方式。之后的研究证明，硼氢化钠能够有效地降低金的颗粒尺寸，使其达到纳米级。Wu等（Wu X, Lu C, Zhou Z, et al. Green synthesis and formation mechanism of cellulose nanocrystal-supported gold nanoparticles with enhanced catalytic performance[J]. Environmental Science: Nano, 2014, 1(1): 71-79.）将纤维素纳米晶和HAuCl4一同分散于水溶液中，并在120 ℃条件下反应10 h，得到了纤维素纳米晶负载金纳米颗粒的杂化材料，这种杂化材料的粒径在20 nm左右，且对壬基酚进行作用是表现出应表观速率常数k为2.06×10−3 s−1，催化周期频率TOF为109 h−1。而Lam等人（Lam E, Hrapovic S, Majid E, et al. Catalysis using gold nanoparticles decorated on nanocrystalline cellulose[J]. Nanoscale, 2012, 4(3): 997-1002.）以二烯丙基二甲基氯化铵改性的纤维素纳米晶作为载体制备的纳米金催化剂同样对壬基酚进行催化还原，反应k值为5.1×10−3 s−1，催化周期频率TOF为212 h−1。而将比纤维素纳米晶尺寸更小、表面同样具有羟基结构、作为催化剂负载优势更大的淀粉纳米晶作为纳米金载体的尝试却鲜见报道。
技术实现要素：
本发明的就是在借鉴以往工作人员经验的基础上，将纳米金的载体换为颗粒更小，负载效应更佳的淀粉纳米晶，同时改变反应条件，使得杂化催化剂的制备过程更佳环保、温和，在提高催化剂效率的同时达到环保的目的。本发明提供了一种是以淀粉纳米晶为载体，在温和条件下实现淀粉纳米晶对金纳米颗粒进行负载的新型催化剂的制备。
本发明的一种淀粉纳米晶负载金纳米颗粒高效催化剂的制备方法：通过硫酸酸解法对淀粉进行处理，得到粒径为纳米尺度的淀粉纳米晶，然后将淀粉纳米晶与HAuCl4、聚乙二醇在水相中混合均匀，在温和条件下反应完成新型高效催化剂的合成。
进一步，所述的硫酸酸解法处理淀粉制备淀粉纳米晶，采用将淀粉与硫酸溶液按照一定比例混合，在一定温度下搅拌水解6~8小时，然后经过去离子水离心洗涤彻底后进行冷冻干燥得到淀粉纳米晶。
优选的，所述的淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、小麦淀粉；
所述的硫酸溶液浓度为3~4mol/L，淀粉在反应体系中的浓度为0.05~0.15 g/mL；
所述的反应温度为60~80 ℃；
所述的淀粉纳米晶产物粒径分布为20~300 nm。
进一步，所述新型高效催化剂的合成反应条件中，以去离子水为分散剂，加入一定量的淀粉纳米晶、聚乙二醇和HAuCl4，混合体系在一定温度下反应直至合成反应结束，然后经分离、洗涤、干燥后得到淀粉纳米晶负载纳米金催化剂。
优选的，所述的淀粉纳米晶用量为0.02~0.5 %，聚乙二醇用量为20 (v/v)%，HAuCl4用量为170~190 μmol/L；所述的聚乙二醇分子量为300~500 g/mol；所述的反应温度为75~85 ℃，反应时间为0.8~1.5 h。
进一步，所述的淀粉纳米晶负载纳米金催化剂具有很高的催化还原效率，经试验测试，其参与氧化还原反应时经催化的反应表观速率常数k为3~3.22×10−2s−1，催化周期频率TOF为650~670 h−1。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明引入淀粉纳米晶作为金纳米颗粒催化剂的载体，由于淀粉纳米晶的颗粒比纤维素纳米晶的颗粒尺寸更小，且同样具有大量的表面羟基结构，因此，在保持金纳米颗粒高负载率的基础上，能够提高催化剂的催化效果，充分发挥了金纳米颗粒的催化作用。
（2）本发明采用去离子水作为分散剂，在常温下进行了淀粉纳米晶对金纳米颗粒的负载反应。与既有的技术相比，一方面反应中没有使用任何对环境有毒的化学试剂，充分体现了环境的友好性，另外一方面，温和的反应条件将大大降低企业生产成本，同时避免了工艺操作中的危险性，具有很强的实用性。
（3）本发明在负载型催化剂中引入了低分子量的聚乙二醇，使得催化剂不至于过分包覆而丧失活性的同时，能够使得催化剂在均匀分散的状态下很方便地应用于医疗、化学等领域，具有良好的有机、生物相容性。
（4）本发明制备的淀粉纳米晶负载纳米金催化剂具有很高的催化还原效率，经试验测试，其参与壬基酚氧化还原反应时经催化的反应表观速率常数k为3~3.22×10−2s−1，催化周期频率TOF为650~670 h−1，高于现有报道中同类催化剂的催化效率。
具体实施方式
面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种淀粉纳米晶负载金纳米颗粒高效催化剂的制备方法，具体工艺步骤为：
（1）淀粉纳米晶的水解
将硫酸浓度配置为3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的淀粉，搅拌均匀后升温至60~80 ℃开始水解。反应持续时间为6~8 h。最终反应产物经过去离子水离心、洗涤彻底后进行冷冻干燥，得到淀粉纳米晶粉末。所得淀粉纳米晶产物的粒径为20~300 nm。
（2）淀粉纳米晶负载金纳米颗粒杂化材料的制备
以去离子水作为分散剂，将淀粉纳米晶（0.02~0.5 %）、分子量为300~500 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（170~190 μmol/L）依次加入，升高温度至75~85 ℃开始反应，反应0.8~1.5 h后停止反应。将反应后的混合体系进行分离、洗涤、干燥后得到淀粉纳米晶负载纳米金催化剂合成制品。
在本发明中，聚乙二醇并不参加反应。引入聚乙二醇的作用在于为淀粉纳米晶负载纳米金杂化催化剂提供一有机载体，使该催化剂能够更方便地应用于医疗、有机改性体系。
实施例1
将硫酸浓度配置为3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的玉米淀粉，搅拌均匀后升温至60 ℃开始水解。反应持续时间为8 h。最终反应产物经过去离子水离心、洗涤彻底后进行冷冻干燥，得到淀粉纳米晶粉末。所得淀粉纳米晶产物的粒径为300 nm。
再次以去离子水作为分散剂，将值得的玉米淀粉纳米晶（0.02 %）、分子量为500 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（170 μmol/L）依次加入，升高温度至85 ℃开始反应，反应1.5 h后停止反应。将反应后的混合体系进行分离、洗涤、干燥后得到淀粉纳米晶负载纳米金催化剂合成制品。
经试验测试，本实施例制备的玉米淀粉纳米晶负载金纳米颗粒催化剂参与壬基酚氧化还原反应时经催化的反应表观速率常数k为3×10−2s−1，催化周期频率TOF为650 h−1。
实施例2
将硫酸浓度配置为3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的玉米淀粉，搅拌均匀后升温至80 ℃开始水解。反应持续时间为6 h。最终反应产物经过去离子水离心、洗涤彻底后进行冷冻干燥，得到玉米淀粉纳米晶粉末。所得淀粉纳米晶产物的粒径为20 nm。
再次以去离子水作为分散剂，将玉米淀粉纳米晶（0.5 %）、分子量为500 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（170 μmol/L）依次加入，升高温度至75 ℃开始反应，反应1.5 h后停止反应。将反应后的混合体系进行分离、洗涤、干燥后得到淀粉纳米晶负载纳米金催化剂合成制品。
经试验测试，本实施例制备的玉米淀粉纳米晶负载金纳米颗粒催化剂参与壬基酚氧化还原反应时经催化的反应表观速率常数k为3.22×10−2s−1，催化周期频率TOF为670 h−1，高于实施例1中催化剂的催化效率。
实施例3
将硫酸浓度配置为3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的木薯淀粉，搅拌均匀后升温至80 ℃开始水解。反应持续时间为8 h。最终反应产物经过去离子水离心、洗涤彻底后进行冷冻干燥，得到木薯淀粉纳米晶粉末。所得淀粉纳米晶产物的粒径为138 nm。
再次以去离子水作为分散剂，将木薯淀粉纳米晶（0.45 %）、分子量为300 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（190 μmol/L）依次加入，升高温度至85 ℃开始反应，反应0.8 h后停止反应。将反应后的混合体系进行分离、洗涤、干燥后得到淀粉纳米晶负载纳米金催化剂合成制品。
经试验测试，本实施例制备的杂化金纳米催化剂参与壬基酚氧化还原反应时，经催化的反应表观速率常数k为3.01×10−2s−1，催化周期频率TOF为663 h−1。
实施例4
将硫酸浓度配置为3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的大米淀粉，搅拌均匀后升温至80 ℃开始水解。反应持续时间为8 h。最终反应产物经过去离子水离心、洗涤彻底后进行冷冻干燥，得到大米淀粉纳米晶粉末。所得淀粉纳米晶产物的粒径为30 nm。
再次以去离子水作为分散剂，将大米淀粉纳米晶（0.45 %）、分子量为410 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（190 μmol/L）依次加入，升高温度至76 ℃开始反应，反应1.0 h后停止反应。将反应后的混合体系进行分离、洗涤、干燥后得到淀粉纳米晶负载纳米金催化剂合成制品。
经试验测试，本实施例制备的杂化金纳米催化剂参与壬基酚氧化还原反应时，经催化的反应表观速率常数k为3.14×10−2s−1，催化周期频率TOF为692 h−1。