微孔聚合物‑纳米金属粒子催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属纳米材料催化剂技术领域，涉及一种微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂、尤其微孔聚合物-纳米钯催化剂及其制备方法。

背景技术：

过渡金属(例如钯、铂、锆、铪、钪或钛)承载于载体作催化剂在现代有机合成中有着广泛的应用。在异构催化过程中的纳米金属颗粒的性能已被发现是高度依赖于暴露的表面积，所以为了开发高性能的金属催化剂，控制颗粒的形状是一种有效的方法。将金属负载于多空隙孔结构的载体，增加了纳米金属催化剂与反应底物的接触面积，提高了催化活性。

Suzuki、Heck和Stille等耦合反应在实验室和工业上有极为广泛的应用。通常这类偶联反应是用膦钯配合物进行催化，但是这类昂贵的均相催化剂在重复利用和回收利用方面有着很大的困难。同时，经典Suzuki、Heck和Stille等耦合反应需要使用有毒的、可燃的、昂贵的有机溶剂，这和可持续绿色化学的理念背道而驰。

芳基氰在染色、农学、医学等领域有着广泛的应用。芳基氰传统的合成方法是根据Sandmeyer和Rosenmund-von Braun反应。这类反应的氰源是CuCN、KCN、NaCN等，是剧毒无机金属盐，势必会带来环境污染等问题。Beller等人使用廉价易得、环境友好、无毒的亚铁氰化钾作氰源进行研究，给基于芳香卤代烃为底物的氰化反应带了很好的前景。同时，催化氰化反应的钯催化剂也越来越得到关注。

本发明制备的微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂具有微孔结构，极大的增加了与反应物之间的接触面积，提高了催化效率。并且，本发明制备的催化剂是非均相的，反应完通过简易的过滤即可实现回收利用。可以预见，微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂在有机合成、制药、染色等领域有着良好的应用前景。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种催化活性强、重复使用性好的微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂及其制备方法。

根据本发明提供的第一个实施方案，一种微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂：

一种微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂包括含溴取代的三芳基咪唑基团的微孔聚合物和纳米级过渡金属粒子，且过渡金属粒子的粒径为2～100nm，优选3～50nm，更优选3～10nm；优选，该过渡金属可以是钯、铂、锆、铪、钪或钛。

优选，所述的微孔聚合物是含溴取代的三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)进行反应得到的微孔聚合物；该单体TAI具有以下通式(I)：

在通式(I)中，X表示氢原子或者1-5个碳原子的烷基。

优选，微孔聚合物具有以下结构式(II)：

优选，含溴取代三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)的溴原子之间偶联形成具有微孔结构的聚合物。

根据本发明提供的第二个实施方案，微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂的制备方法：

微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有溴取代的三芳基咪唑基团的单体进行反应，得到具有微孔结构的微孔聚合物；

(2)将所得微孔聚合物溶于溶剂(如DMF)中形成反应混合物，在该反应混合物中添加过渡金属化合物或过渡金属前驱体，然后在该过渡金属化合物或过渡金属前驱体发生分解或被还原以便析出过渡金属单质的反应条件下让反应混合物进行反应，从而让过渡金属承载于所述聚合物上。再加入过量NaBH₄，将承载于微孔聚合物上的过渡金属还原成0价，然后分离出固体物并将它洗涤、干燥，获得微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂，其中过渡金属化合物或过渡金属前驱体中的过渡金属是钯、铂、锆、铪、钪或钛。

优选，在上述制备方法中过渡金属化合物或过渡金属前驱体是氯钯酸H₂PdCl₄或氯钯酸铵盐(NH₄)₂PdCl₄，氯铂酸H₂PtCl₆或氯铂酸铵盐(NH₄)₂PtCl₆，氯铪酸或氯铪酸铵盐。

优选，上述制备方法的步骤(1)是如下进行的：

将1摩尔份的单体TAI，3～4(优选3.2-3.8，例如3.6)摩尔份的双(1,5-环辛二烯)镍(0)，3～4(优选3.2-3.8，例如3.6)摩尔份的2,2'-联吡啶，3～4(优选3.2-3.8，例如3.6)摩尔份的1,5-环辛二烯和精制的70～90(优选75-85，例如80)摩尔份的DMF加入到烧瓶中，于70～90℃(优选75～85℃，例如80℃)反应60～80h(优选68～75h，例如72h)得到深紫色悬浮物。降至室温后，加入浓盐酸，直至烧瓶中的混合物变为乳白色悬浮物。抽滤，用碱溶液(例如30％NaOH水溶液)洗涤至滤液PH为7。再先后用二氯甲烷、甲醇及石油醚分别洗涤滤饼2～3次，70～90℃(优选75～85℃，例如80℃)真空干燥8～15h(优选10～14h，例如12h)得到淡黄色粉末状固体，即微孔聚合物。一般，收率高于90％。

举例，获得微孔聚合物的反应式如下：

从上述反应式可以看出，微孔聚合物poly(TAI)是单体(TAI)溴原子之间耦合得到的。

优选，上述制备方法的步骤(2)是如下进行的：

将步骤(1)获得的微孔聚合物溶于溶剂(如DMF)中形成反应混合物，在该反应混合物中缓慢滴加过渡金属化合物或过渡金属前驱体(如氯钯酸H₂PdCl₄或氯钯酸铵盐(NH₄)₂PdCl₄，氯铂酸H₂PtCl₆或氯铂酸铵盐(NH₄)₂PtCl₆，氯铪酸或氯铪酸铵盐)的水溶液，于70～120℃(优选80～110℃，例如100℃)下冷凝回流反应(3～15h，优选3～8h，例如5h)，有黑色沉淀物析出。加入过量NaBH₄(例如加入氯钯酸H₂PdCl₄的5倍当量)，将承载于微孔聚合物上的金属还原成0价，然后将反应原液离心(离心转速为8000～12000rpm，例如10000rpm)收集沉淀物。将所得沉淀用DMF、H₂O多次交替洗涤、离心后置于真空干燥箱中70～90℃(优选75～85℃，例如80℃)干燥，即得到微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂。一般，收率高于60％。

优选，在上述制备方法中微孔聚合物的合成是在惰性气体(例如氮气、氦气)保护的手套箱中进行的。

优选，在上述制备方法中过渡金属化合物或过渡金属前驱体是H₂PdCl₄，且它的用量为微孔聚合物中氮原子含量的0.5～2倍，按摩尔计算。

所述的微孔聚合物poly(TAI)是含溴取代的三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)进行山本耦合反应(Yamamoto coupling)得到的。

根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂的用途：

微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂的用途，将第一种实施方案中的微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂或第二种实施方案中所述方法制备的微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂用于卤代苯的偶联反应或氰化反应。

本发明制备的微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂具有微孔结构，与现有的纳米金属粒子催化剂相比较，微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂用于卤代苯的偶联反应或氰化反应，催化剂用量少，反应速度快，产率高。

在本发明中，所述微孔聚合物-纳米钯催化剂由于极大的增加了与反应物之间的接触面积，大大提高了其催化效率。取溴苯0.26mL(2.5mmol)，苯硼酸460mg(3.77mmol)，碳酸钾3g(21.7mmol)，所述微孔聚合物-纳米钯催化剂0.2mol％，H₂O 10mL，置于10mL离心管中，100℃冷凝回流，反应30min即可反应完全。从反应时间来看，与现有催化剂相比，微孔聚合物-纳米钯催化剂大大提高了其催化效率。

本发明提供的微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂(尤其微孔聚合物-纳米钯催化剂)具有以下优点：

1、本发明所用的的含溴取代的三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)通过反应得到的微孔聚合物poly(TAI)含氮量高，有多空隙结构，有助于提高过渡金属(如钯)的负载量。负载的过渡金属(如钯)为纳米级，分散均匀，尺寸分布小(能够控制到低至约2～10nm)，增加了催化剂的活性位点。

2、本发明制备的微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂具有微孔结构，极大的增加了与反应物之间的接触面积，提高了催化效率。并且，本发明制备的催化剂是非均相的，反应完通过简易的过滤即可实现回收利用。

3、本发明制备的微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂具有微孔结构，用于卤代苯的偶联反应或氰化反应，催化剂用量少，反应速度快，产率高。

由此，本发明提供的微孔聚合物-纳米过渡金属粒子(如钯粒子)催化剂催化活性强、选择性好、反应条件温和、重复使用性好，具有很好的市场应用价值。

附图说明

图1是实施例1的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-甲基咪唑(TMI)的核磁图

图2是实施例1的TMI和poly(TMI)的红外图

图3是实施例2的poly(TMI)-Pd的TEM图

图4是实施例3的poly(TMI)-Pd在Suzuki反应中循环利用五次的HPLC收率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

无水碳酸钾：西陇化工股份有限公司，AR。

无水碳酸钠：天津市恒兴化学试剂制造有限公司，AR。

亚铁氰化钾：天津市光复科技发展有限公司，AR。

氯钯酸：阿拉丁化学试剂公司，AR。

溴苯：萨恩化学技术有限公司，AR。

碘苯：萨恩化学技术有限公司，AR。

联苯：阿拉丁化学试剂公司，AR。

苯硼酸：萨恩化学技术有限公司，AR。

二氯甲烷：西陇化工股份有限公司，AR。

浓盐酸：株洲市星空化玻有限责任公司(原株洲市化学工业研究所)

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：天津市科密欧化学试剂有限公司，用氢化钙干燥12h减压蒸馏。

氢氧化钠：西陇化工股份有限公司，AR。

无水乙醇：天津市大茂化学试剂厂，AR。

无水甲醇：天津市恒星化学试剂制造公司，AR。

石油醚：天津市恒星化学试剂制造公司，AR。

乙酸乙酯：天津市恒星化学试剂制造公司，AR。

硼氢化钠：萨恩化学技术有限公司，AR。

乙腈：国药集团化学试剂有限公司，HPLC。

实施例1

微孔聚合物poly(TMI)的合成在N₂保护的手套箱中进行。称取含有溴取代的三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-甲基咪唑(TMI)0.55g，双(1,5-环辛二烯)镍(0)1g，2,2'-联吡啶0.4g，1,5-环辛二烯0.6g和精制除水63mL的DMF加入到单口圆底烧瓶中，于80℃反应72h得到深紫色悬浮物。降至室温后，加入浓盐酸，直至烧瓶中的混合物变为乳白色悬浮物。抽滤，30％NaOH水溶液洗涤至滤液PH为7。再先后用二氯甲烷(3×20ml)，甲醇(3×20ml)，石油醚(3×20ml)分别洗涤滤饼，80℃真空干燥12h得到淡黄色粉末状固体即微孔聚合物poly(TMI)0.29g。

将所得到的poly(TMI)溶于10mL DMF中，加入1.5mL H₂PdCl₄水溶液(浓度为0.2mol/L)，100℃下冷凝回流，反应5小时后加入0.1g NaBH₄搅拌2h，即可得到0.19g poly(TMI)-Pd催化剂。

微孔聚合物poly(TMI)的表征参数：在298K，1bar条件下，poly(TMI)的二氧化碳的吸附量为1.4mmol/g，说明该聚合物是有空隙结构的。单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-甲基咪唑(TMI)的核磁图如图1所示。单体TMI和聚合物poly(TMI)的红外谱图如图2所示。

实施例2

微孔聚合物poly(THI)的合成在N₂保护的手套箱中进行。称取含有溴取代的三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-H-咪唑(THI)0.5g，双(1,5-环辛二烯)镍(0)1g，2,2'-联吡啶0.4g，1,5-环辛二烯0.6g和精制除水63mL的DMF加入到单口圆底烧瓶中，80℃反应72h得到深紫色悬浮物。降至室温后，加入浓盐酸，直至烧瓶中的混合物变为乳白色悬浮物。抽滤，30％NaOH水溶液洗涤至滤液PH为7。再先后用二氯甲烷(3×20ml)，甲醇(3×20ml)，石油醚(3×20ml)分别洗涤滤饼，80℃真空干燥12h得到黄色粉末状固体即微孔聚合物poly(THI)0.26g。

将所得到的poly(THI)溶于10mL DMF中，加入1.3mL H₂PdCl₄水溶液(浓度为0.2mol/L)，100℃下冷凝回流，反应5小时后加入0.1g NaBH₄搅拌2h，即可得到0.19g poly(TMI)-Pd催化剂。

实施例3(应用实施例1)

取溴苯0.26mL(2.5mmol)，苯硼酸460mg(3.77mmol)，碳酸钾3g(21.7mmol)，实施例1的微孔聚合物-纳米钯催化剂0.5mmol，H₂O 10mL，置于10mL离心管中，100℃冷凝回流，反应30min。反应之后以10000rpm转速离心，将上层清液收集，乙酸乙酯萃取，有机层通过高效液相色谱(HPLC)确定反应收率。将离心管中的下层沉淀通过乙醇洗涤、离心重复5次以上以除尽残余的苯硼酸和溴苯；然后再用蒸馏水洗涤、离心重复5次以上，除去离心管中的碳酸钾，以实现对微孔聚合物-纳米钯催化剂的回收。将回收得到的微孔聚合物-纳米钯催化剂重新用于催化溴苯与苯硼酸的偶联反应，重复以上操作。通过HPLC测试发现我们所制备的微孔聚合物-纳米钯催化剂在重复使用5次后仍然保持非常高的催化活性，上述反应收率仍然达到99％以上。微孔聚合物-纳米钯催化剂循环利用五次的HPLC收率如图4所示。

实施例4(应用实施例2)

重复实施例3，只是使用实施例2的poly(THI)-Pd代替实施例1中的poly(TMI)-Pd。同样发现，通过HPLC测试发现我们所制备的微孔聚合物-纳米钯催化剂在重复使用5次后仍然保持非常高的催化活性，上述反应收率仍然达到99％以上。

实施例5(应用实施例3)

取碘苯25mL(224mmol)，K₄[Fe(CN)₆]16.5g(44.8mmol)，碳酸钠23.7g(224mmol)，DMF 2L，实施例1的微孔聚合物-纳米钯催化剂2.24mmol，置于10L圆底烧瓶中，鼓氮排氧30min，140℃冷凝回流反应6h。反应结束后，将圆底烧瓶内的原料和产物转入离心管，以10000rpm转速离心，收集上清液，加入水和乙酸乙酯萃取，有机层通过气相质谱(GC)确定反应收率。将离心管中的下层沉淀通过乙醇洗涤、离心重复5次以上以除尽残余的反应原料，然后再用蒸馏水洗涤、离心重复5次以上，除去离心管中的碳酸钠和K₄[Fe(CN)₆]，以实现对微孔聚合物-纳米钯催化剂的回收。重复以上操作。通过GC测试发现我们所制备的微孔聚合物-纳米钯催化剂在重复使用5次后仍然保持非常高的催化活性，碘苯的氰化反应收率仍然达到99％以上。

对比例1

将含三芳基咪唑基团的乙烯基单体1-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)-4-乙烯基-1,2,3-三唑(DVT)进行自由基均聚。称取DVT单体1.3g，AIBN 11mg，EMP 75mg，DMF 16.7mL，置于单口圆底烧瓶中，鼓氮排氧除去反应体系中的氧气，于70℃油浴锅中保温反应24h，然后将其在冰水中猝冷、乙醚中沉降，抽滤即可得到1.07g poly(DVT)。

将得到的poly(DVT)溶于172mL DMF溶液中，加入171mL H₂PdCl₄水溶液(浓度为0.04mol/L)，80℃下冷凝回流，反应12h，即可得到1.8g poly(DVT)-Pd催化剂。

对比例2

取溴苯0.26mL(2.5mmol)，苯硼酸460mg(3.77mmol)，碳酸钾3g(21.7mmol)，，对比例1的聚合物-纳米钯催化剂2mmol，H₂O 10mL，置于10mL离心管中，100℃冷凝回流，反应3h。反应之后以10000rpm转速离心，将上层清液收集，乙酸乙酯萃取，有机层通过高效液相色谱(HPLC)确定反应收率。将离心管中的下层沉淀通过乙醇洗涤、离心重复5次以上以除尽残余的苯硼酸和溴苯；然后再用蒸馏水洗涤、离心重复5次以上，除去离心管中的碳酸钾，以实现对聚合物-纳米钯催化剂的回收。将回收得到的微孔聚合物-纳米钯催化剂重新用于催化溴苯与苯硼酸的偶联反应，重复以上操作。通过HPLC测试发现我们所制备的微孔聚合物-纳米钯催化剂在重复使用5次后，上述反应收率为50％左右。

对比例3

取碘苯25mL(224mmol)，K₄[Fe(CN)₆]16.5g(0.0448mmol)，碳酸钠23.7g(224mmol)，DMF 2L，对比例1的聚合物-纳米钯催化剂10mmol，置于10L圆底烧瓶中，鼓氮排氧30min，140℃冷凝回流反应18h。反应结束后，将圆底烧瓶内的原料和产物转入离心管，以10000rpm转速离心，收集上清液，加入水和乙酸乙酯萃取，有机层通过气相质谱(GC)确定反应收率。将离心管中的下层沉淀通过乙醇洗涤、离心重复5次以上以除尽残余的反应原料，然后再用蒸馏水洗涤、离心重复5次以上，除去离心管中的碳酸钠和K₄[Fe(CN)₆]，以实现对微孔聚合物-纳米钯催化剂的回收。重复以上操作。通过GC测试发现我们所制备的微孔聚合物-纳米钯催化剂在重复使用5次后仍然保持非常高的催化活性，碘苯的氰化反应收率10％左右。

表1

表2

表3