本发明属于新材料领域，具体涉及一种纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂的制备方法。
背景技术：
ZnO是一种常见的半导体光催化材料，在光催化降解有机污染物方面有着广泛的应用。然而，纳米ZnO在实际应用过程中存在光生电子-空穴复合几率高、量子效率低等问题。
导电聚合物是一类含有π-共轭体系、具有半导体能带结构的有机半导体材料，其导电性能介于半导体和金属导体之间，带隙宽度为1.5eV-3eV，在可见光和近红外区有强烈的吸收。导电聚合物中离域的大π键可形成类似于半导体能带结构的最高占有轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)，与半导体材料复合后，导电聚合物与半导体之间的耦合作用可降低光生电子与空穴的复合几率，提高半导体材料的光催化性能。
现有的纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂通常是在纳米ZnO存在条件下，化学氧化聚合来制备。由于纳米ZnO与导电聚合物之间的相容性较差，两者之间的电子传输受阻，采用这种方法得到的纳米ZnO-导电聚合物复合材料的光催化活性没有得到充分发挥。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂的制备方法，该方法首先在纳米ZnO表面引入氨基，然后在其表面原位聚合制备纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂。
实现上述目的的技术方案是：首先采用低温等离子体在纳米ZnO表面引入氨基；再采用化学氧化聚合在纳米ZnO表面包覆导电聚合物。
本发明提供的一种纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将纳米ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入N2，调节N2流量至反应腔体内真空度为20-50Pa；稳定3-5min后辉光放电，放电功率50-100W，放电时间10-20min，放电结束后，将ZnO粉末取出，即得改性纳米ZnO粉末；
(2)将3-5g十二烷基磺酸钠溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，然后将该溶液转移至含有3-5mL正丁醇和40-60mL环己烷的三口烧瓶中，在1000-1500转/分搅拌条件下，高速乳化60-120min，得到透明、澄清的微乳液体系；然后将0.5g经步骤(1)改性处理过的纳米ZnO粉末加入上述微乳液体系中，超声分散4-6h，得到均一的、无明显沉降的乳液；再将0.3-0.5g苯胺类单体溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，加入上述含有纳米ZnO的乳液中；将1.0-1.5g氧化剂溶解在6mL去离子水中，在300-450转/分搅拌条件下，将其逐滴加入上述含有苯胺类单体和纳米ZnO的乳液中，滴加结束后，搅拌条件下，0-5℃聚合反应18-24h，反应结束后，在体系中加入大量丙酮，终止反应，沉淀物过滤后，分别用丙酮和0.1M盐酸溶液洗涤3-5次，60-80℃真空干燥12-24h，即得纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂。
作为优选，所述的苯胺类单体为苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺中的一种。
作为优选，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
由上述技术方案可知：改性纳米ZnO在超声作用下，被乳化剂的胶束分散于连续的有机相(环己烷)中；随着苯胺类单体的加入，酸性介质下形成的苯胺类阳离子单体，由于其亲水性，在体系中可分为两部分：(1)吸附在纳米ZnO表面；(2)分散在环己烷中；当氧化剂加入体系中时，吸附在纳米ZnO表面的单体首先引发聚合；随着反应的进行，吸附在纳米ZnO表面的单体逐渐被消耗，原有的动态平衡被打破，体系中分散在环己烷中的单体逐渐向纳米ZnO表面扩散，继续进行聚合反应。
本发明的有益效果是：
(1)采用低温等离子体对纳米ZnO进行表面处理，操作简单，绿色环保。
(2)纳米ZnO与导电聚合物之间的相容性好，光催化活性高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)将纳米ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入N2，调节N2流量至反应腔体内真空度为20Pa；稳定3min后辉光放电，放电功率50W，放电时间20min，放电结束后，将ZnO粉末取出，即得改性纳米ZnO粉末；
(2)将3g十二烷基磺酸钠溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，然后将该溶液转移至含有3mL正丁醇和40mL环己烷的三口烧瓶中，在1000转/分搅拌条件下，高速乳化120min，得到透明、澄清的微乳液体系；然后将0.5g经步骤(1)改性处理过的纳米ZnO粉末加入上述微乳液体系中，超声分散4h，得到均一的、无明显沉降的乳液；再将0.3g苯胺溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，加入上述含有纳米ZnO的乳液中；将1.0g过硫酸钠溶解在6mL去离子水中，在300转/分搅拌条件下，将其逐滴加入上述含有苯胺单体和纳米ZnO的乳液中，滴加结束后，搅拌条件下，0℃聚合反应24h，反应结束后，在体系中加入大量丙酮，终止反应，沉淀物过滤后，分别用丙酮和0.1M盐酸溶液洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂。
对比例1
将3g十二烷基磺酸钠溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，然后将该溶液转移至含有3mL正丁醇和40mL环己烷的三口烧瓶中，在1000转/分搅拌条件下，高速乳化120min，得到透明、澄清的微乳液体系；然后将0.5g纳米ZnO粉末加入上述微乳液体系中，超声分散4h，得到均一的、无明显沉降的乳液；再将0.3g苯胺溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，加入上述含有纳米ZnO的乳液中；将1.0g过硫酸钠溶解在6mL去离子水中，在300转/分搅拌条件下，将其逐滴加入上述含有苯胺单体和纳米ZnO的乳液中，滴加结束后，搅拌条件下，0℃聚合反应24h，反应结束后，在体系中加入大量丙酮，终止反应，沉淀物过滤后，分别用丙酮和0.1M盐酸溶液洗涤3次，60℃真空干燥24h，即得纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂。
实施例2
(1)将纳米ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入N2，调节N2流量至反应腔体内真空度为50Pa；稳定3-5min后辉光放电，放电功率100W，放电时间10min，放电结束后，将ZnO粉末取出，即得改性纳米ZnO粉末；
(2)将5g十二烷基磺酸钠溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，然后将该溶液转移至含有5mL正丁醇和60mL环己烷的三口烧瓶中，在1500转/分搅拌条件下，高速乳化60min，得到透明、澄清的微乳液体系；然后将0.5g经步骤(1)改性处理过的纳米ZnO粉末加入上述微乳液体系中，超声分散6h，得到均一的、无明显沉降的乳液；再将0.5g间苯二胺溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，加入上述含有纳米ZnO的乳液中；将1.5g过硫酸铵溶解在6mL去离子水中，在450转/分搅拌条件下，将其逐滴加入上述含有间苯二胺和纳米ZnO的乳液中，滴加结束后，搅拌条件下，5℃聚合反应18h，反应结束后，在体系中加入大量丙酮，终止反应，沉淀物过滤后，分别用丙酮和0.1M盐酸溶液洗涤5次，80℃真空干燥12h，即得纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂。
对比例2
将纳米ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入N2，调节N2流量至反应腔体内真空度为50Pa；稳定3-5min后辉光放电，放电功率100W，放电时间10min，放电结束后，将ZnO粉末取出，即得改性纳米ZnO粉末。
实施例3
(1)将纳米ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入N2，调节N2流量至反应腔体内真空度为30Pa；稳定4min后辉光放电，放电功率70W，放电时间15min，放电结束后，将ZnO粉末取出，即得改性纳米ZnO粉末；
(2)将4g十二烷基磺酸钠溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，然后将该溶液转移至含有4mL正丁醇和50mL环己烷的三口烧瓶中，在1200转/分搅拌条件下，高速乳化90min，得到透明、澄清的微乳液体系；然后将0.5g经步骤(1)改性处理过的纳米ZnO粉末加入上述微乳液体系中，超声分散5h，得到均一的、无明显沉降的乳液；再将0.4g邻苯二胺溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，加入上述含有纳米ZnO的乳液中；将1.2g过硫酸钾溶解在6mL去离子水中，在400转/分搅拌条件下，将其逐滴加入上述含有邻苯二胺和纳米ZnO的乳液中，滴加结束后，搅拌条件下，2℃聚合反应21h，反应结束后，在体系中加入大量丙酮，终止反应，沉淀物过滤后，分别用丙酮和0.1M盐酸溶液洗涤4次，70℃真空干燥16h，即得纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂。
实施例4
(1)将纳米ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入N2，调节N2流量至反应腔体内真空度为40Pa；稳定3.5min后辉光放电，放电功率80W，放电时间12min，放电结束后，将ZnO粉末取出，即得改性纳米ZnO粉末；
(2)将4.5g十二烷基磺酸钠溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，然后将该溶液转移至含有4.5mL正丁醇和55mL环己烷的三口烧瓶中，在1400转/分搅拌条件下，高速乳化100min，得到透明、澄清的微乳液体系；然后将0.5g经步骤(1)改性处理过的纳米ZnO粉末加入上述微乳液体系中，超声分散4.5h，得到均一的、无明显沉降的乳液；再将0.45g对苯二胺溶解在5mL 0.1M盐酸溶液中，加入上述含有纳米ZnO的乳液中；将1.3g过硫酸钠溶解在6mL去离子水中，在350转/分搅拌条件下，将其逐滴加入上述含有对苯二胺和纳米ZnO的乳液中，滴加结束后，搅拌条件下，4℃聚合反应19h，反应结束后，在体系中加入大量丙酮，终止反应，沉淀物过滤后，分别用丙酮和0.1M盐酸溶液洗涤3次，65℃真空干燥20h，即得纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂。
实施例5
光催化性能评价：分别称取50mg实施例1～4及比较例1中制备的复合光催化剂加入到80mL浓度为50mg/L的染料(亚甲基蓝、弱酸性艳红B)溶液中，将溶液置于暗处搅拌2h，待吸附平衡后，UV光(功率15W，波长365nm)照射，光源距离液面距离为10cm，光照2h后，取5mL反应悬浊液，高速(10000r/min)离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度，从而推算出光照后溶液中残留的染料浓度。按下式计算降解率：
式中：η为降解率；C0为光降解前，染料溶液的浓度；Ct为光照t时刻后，染料溶液的浓度。
表1样品对染料的光降解性能
从上表实验数据可看出，本发明所得纳米ZnO-导电聚合物复合光催化剂具有优异的光催化活性。