专利名称：：β型分子筛及其制备方法13型分子筛及其制备方法
技术领域：
5本发明属于分子筛及其制备
技术领域：
。具体是涉及以天然矿物提供合成e型分子筛所需要的全部或部分铝源，利用模板剂法合成P沸石及其方法。
背景技术：
：P分子筛(也称P沸石)是由美国Mobil公司于1967年首次用经典的水io热晶化法合成的(US3,308,069),迄今为止已有多种合成方法见诸报道。P沸石结构中既有12元环的大孔道，又有10元环的中等大小的孔道，是一种具有大孔三维结构的高硅沸石。P沸石骨架硅铝摩尔比一般在10-200之间。这种结构和组成特点，使得P沸石具有酸催化特性和结构选择性。近年来已ilki4M成为一种在多个领域获得成功应用的催化材料。在催化裂化、加氬裂化、15异构化、烷基化、烯烃水合、裂解、M^f等石油炼制和石油化工过程中是一种非常有效的催化剂。例如，在FCC催化剂中加入少量P沸石或改性P沸石，便可显著提高裂化催化剂的裂化活性、异构化活性和抗积炭性能，对掺炼渣油具有重要的现实意义。此外，在催化裂化催化剂中加入P沸石对裂化产物具有明显的选择性，可提高产品中有关^^烯烃的产率和改善汽油产品的辛烷值，提20高油品的质量。P沸石的合成方法主要有^晶化法，导向剂法和润湿晶化法。合成P沸石原料的主要原料包括硅源、铝源、钠源和模板剂。为了促进P沸石的晶化或调变P沸石的物化性能，在投料中也可加入一定的M剂，如醇胺类有机物作为辅助才莫板剂、作为晶种的P沸石等。目前国内外合成P沸石常用的硅源有白25炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅^I交和固^M颗粒中的一种或几种；常用的铝源有偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、铝酸钠、水合氧化铝、氢氧化铝、拟薄7jC铝石M定形硅铝酸盐中的一种或几种，最为常用的铝源为偏铝酸钠和拟薄水铝石；常用的钠源有氢氧化钠和偏铝酸钠，钠源中的Na+也可由不影响晶化的其它碱金属或碱土金属离子代替。合成P沸石所用的模板剂通5常为四乙基氢氧化铵(US3,308,069)、四乙基卣化铵(EP164,939;US4，847，055)。也有少量文献报道使用其它有机试剂作为合成P沸石的模板剂。CN1249271A公开了一种卩沸石合成方法，包括在合成时加入由含氟化合物及四乙基氢氧化铵或四乙基铵的卣化物在碱性条件下形成的复合模板剂、硅源、铝源及晶种，经晶化反应产生P沸石结晶，其特征在于以7K玻璃为硅源。io在沸石分子筛的很多性质中，热和水热稳定性是一个关键的性质，热和水热稳定性越高，沸石的使用寿命越长，而JL^能够在高温等苛刻的条件下使用。对于P沸石也是如此。因此如何提高e沸石的热和水热稳定性是另外一个普遍关心的问题，因为热和水热稳定性提高会增加P沸石在苛刻的高温、高湿条件下使用的自由度和使用寿命。15中国专利ZL97111954提供了一种P沸石的改性方法，该发明的方法包括将合成出的P沸石原粉与含有Al,03源、PA源、Si02源、HA以及水的混合物按照P沸石A1203:P205:Si02:H202:H20=1:(0.00H.02):(0.01~0.30):(o~o.05):(o~o.io):(l.o~3.o)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400650。C焙烧1~5小时，然后用常规方法经铵离子20交换至其Na20含量小于0.1%(重)，该方法可4吏P沸石的活性穂、定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。由于P沸石的结构特点，采用常规方法合成的P沸石的晶粒一般都较小，通常在0.05~0.5urn左右，这种细小的晶粒导致过滤阻力增大，过滤耗时大大增加，&沸石晶化合成后的过滤、洗涤往往需要数小时甚至数十小时，使25装置的利用效率低，成本提高。另夕卜，在P沸石的后处理过程(如离子交换、改性处理等)也多处涉及过滤、洗涤问题。提高过滤效率是提高生产效率、降低P沸石生产成本的一个关键问题。中国专利ZL00123163公开了一种P沸石的制备方法，是将有4;i^为模板剂，水热法合成的原料P沸石经铵盐交换，高温焙烧脱铵，酸处理和水热处理。特别之处在于将晶化完的卩沸石浆液、母液分离与铵盐交换合并一步进5行，以提高e沸石产品收率，缩短母液分离时间，P争低成本。该方法用于工业试验，结M明，只改进这一步，P沸石产品收率由原67%(m)提高到90%(m)以上；分离时间由原12小时缩短到1小时。另外，怎样降低P沸石的制造成本也是一项追求的目标。CN1290654A公开了一种卩沸石合成方法，其特征在于以7JC玻璃作硅源，10先与无机铝源制成-圭铝皿，然后加入到含模板剂、无机碱的溶液中水热晶化。晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥得到|3沸石产品，其特点是4吏用靡:价的工业水玻璃作珪源，模板剂与硅源比低，高产率、低成本合成高純度(绪晶度)P沸石。所以，通过改进制备方法进一步提高卩沸石材料的热和水热稳定性，解15决卩沸石过滤困难的问题，对于该类催化剂性能的提高以及提高卩沸石的生产效率具有重要的意义和积极的作用。而寻求更宽泛和廉价的原料，在提高产品性能的同时降低生产成本，也是本领域所追求的目标。珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土等矿物是地球上储量巨大、价糾氐廉的非金属矿产。其中我国的珍珠岩储量在世界上位居第三位。珍珠20岩、高岭土等矿物目前主要应用在建筑节能，保温材料，装饰材料上，少量的高岭土用于催化剂基质(载体)。文献调研未见有利用珍珠岩、麦饭石、蒙脱土、膨润土等天然矿物作为合成P沸石的原料的报道，更没有发现利用天然矿物(或处理后的天然矿物)原料作为合成e沸石的唯一或部分铝源甚至是以天然矿物提供部分珪源制备卩沸石的报道，也没有发现利用这种方法25来制备具有更高的热和水热稳定性的p沸石材料的公开报道。
发明内容本发明的主要目的在于提供一种制备P分子筛的方法，该方法可以利用廉价的、原料来源广泛的天然矿物作为合成原料，达到高效制备具有更优异的热和水热稳定性的0分子筛材料的目的。5本发明的目标不仅要制备具有更高的热和水热稳定性的P分子筛材料，还要解决这类材料过滤困难的问题，提高生产效率；同时，扩大制备P分子筛的原料来源、降低制造成本也是本发明的一个目标。珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土等天然矿物的主要成分是二氧化^圭和三氧化二铝。几种矿物相比，珍珠岩、麦饭石、蒙脱土、膨润土中io氧化-圭含量比高岭土中氧化硅含量高。本发明提供的制备P分子筛(也称P沸石)的方法是利用天然矿物提供至少是部分铝源，还可以以天然矿物提供部分硅源，并通过添加有枳模板剂而实现，包4舌以下过禾呈将包括天然矿物、硅源物质、有机模板剂和水的原料混合配制反应混合15物皿，使该皿中各组分按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=5~200M20/Si02=0.01-0.40H2O/SiO2-5~50季铵离子/SiO产0.05~0.520其中，M代表碱金属钠和/或钾；所述天然矿物为其中的氧化硅和氧化铝的重量百分含量之和占其中氧化物总組成的至少70%的天然矿物原料；将该皿升温至130~220°C，水热晶化5~200小时。晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得含有P分子筛的复合物。本发明所提供的方法中，适用的天然矿物可以是珍珠岩、高岭土、麦饭石、25蒙脱土、膨润土、煤幵石等中的一种或其混合物。由于本发明的方法可以由天然矿物提*成|3分子篩所需的全部或部分铝源，所以，配制A^混^皿时额外加入铝源物质的量可以是零。当然，根据所用矿物原料的具体情况或合成产品的目标要求，也可另外加入部分铝源物质，以满足硅铝比的要求。才艮据本发明所提供的方法，天然矿物可以是经过先经过焙烧和粉碎处理的珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土、煤幵石等矿物中的一种或其5混合物。焙烧处理温度可以为550~1200°C，优选的是7001000'C;焙烧处理时间可以为0.3-200小时，优选的是1~10小时。对于賴、碎处理，优选的是将这些矿物处理成颗粒直径小于100微米细粉后使用以提高其反应效率，更优选的是将这些矿物处理成颗粒直径小于20微米细粉后使用。本发明所提供的方法，根据实际需要，天然矿物在经历高温焙烧前或焙io烧后可以附加酸处理。例如高岭土经受800'C焙烧处理后，用盐酸抽提处理，可以减少高岭土上氧化铝的含量，利于硅铝比的控制，同时酸处理还可以提高原料高岭土的比表面积；天然矿物也可以和碱(如氢氧化钠、碳酸钠)混合后再进行焙烧处理，从而对矿物中的硅进行活化，增加对矿物中硅的利用，获4寻需要的硅铝比。所以本发明所提供的方法，也可以由天然矿物提#^成15(3分子筛所需的部分硅源。本发明所提供的方法，其中所说的天然矿物可以在焙烧处理前先实施酸处理，以降低矿物中某些化学成分(例如钾、铁)的含量，但这不是必须的，因为本发明制备的P沸石可有许多应用场合，少量矿物带来的有关元素并不影响其使用效果。另外，还可以通itit取合适的矿物来源或种类来控制原料20矿物的化学组成。利用本发明所提供的方法合成P型分子筛，可以在比较宽的范围内选取合适的矿物原料(如珍珠岩、高岭土和蒙脱土)，不仅使矿物提^^成(3分子筛所需的铝源甚至同时提供一部分硅源(如焙烧处理，或碱处理加焙烧的珍珠岩)，还可以通过矿物提供一部分大比表面积、大孔或P生长的载体。所以，严格地讲，本发明的合成产物可以称为P分子筛复合物。25本发明所提供的方法，其中所说的硅源物质可以为水玻璃、硅溶胶等，优选的是硅溶胶。本发明所提供的方法，配制>^应混合物^l交的原料还可包4舌另外加入的铝源物质。其中所说的铝源物质可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶或含铝沸石等中的一种或多种的混合物。优选的是疏酸铝和铝酸钠。前面已经说明，反应中需要的全部或部分铝源可以来源天然矿物，所以铝源5的额外加入不是必须的，即铝源的额外加入量可以是零。根据本发明的方法，配制反应混合物皿的原料还包括可提供钠和/或钾源的物质，例如钠和/或钾盐、或钠和/或钾的氢氧化物，M代表碱金属钠和/或钾，其用量为可使所^L^应混合物皿的M2O/SiO2=0.01~0.4(摩尔比)，优选的是M20/Si0产0.03~0.2。该钠和/或钾源物质的选择没有特别限定，用io量符合^^应混合物的NW)/Si02在上述范围既可。根据本发明的方法，在配制反应物皿时需要加入含季铵离子的有积模板剂，其用量为可使所述反应》V^物皿的季铵离子/SiO产0.05~0.5(摩尔比)，优选的是季铵离子/SiO产0.1~0.3。该有机模板剂物质尤其可以是包含四乙基铵离子(TEA+)的物质，例如四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基氯化15铵、四乙基溴化铵(TEABr)和四乙基》刺匕铵中的一种或其几种混合物，优选是四乙基氢氧化铵。根据本发明的方法，在配制反应物时还可以加入被称之为辅助模板剂的物质，可以选自胺类、醇类或醇胺类物质的一种或其几种混合物，如三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺等醇胺类。根据本发明的方法，在配制反应物20^^交时也可以加入促进晶化作用的0沸石作为晶种。辅助才I^剂和晶种的使用量没有特别限定，用量符^f^jS混合物的摩尔配比在上述范围既可。根据本发明所提供的方法，配制成的^〉'^^物^0交中，物料組成的摩尔比(以氧化物计瓶选为SiO2/Al2O3=10~100，M2O/SiO2=0.03~0.2，瞎SiO产lO~20，季铵离子/SiO产0.1~0.3,其中M^4碱金属钠和/或钾。其中的钠和钾可25来自天然矿物成分和外加的钠和/或钾源物质(需要的话)；硅源物质或铝源物质，也可以来自天然矿物成分。本发明所提供的方法，其中所说的水热晶化是将配制成的^〉V^物^I交在耐压容器中在恒温状态或变温状态下进行晶化^过程，即，恒温晶化或变温晶化。本发明所提供的方法，其中所说的水热晶化可以采用润湿晶化法进行晶5化，即把液体反应物浸湿在天然矿物的表面，使得在不增加模板剂用量的情况下提高实际参加反应的模板剂比例，从而iiJlj降^^莫板剂用量，降低P分子筛合成成本的目的。本发明所提供的方法，其中所说的水热晶化是静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化。io本^发明所提供的方法，其中所说的晶化温度优选为130-170'C，晶化时间根据晶化温度和物料配比确定优选为10-150小时。本发明所提供的P分子筛或分子筛复合物，其组成成分中氧/H^圭和氧化铝之比(Si02/Al203，简称硅铅比)小于120,优选的是硅铝比为5~70。按照本发明方法制得的产品具有P分子筛的X-射线粉末衍射(XRD)的特15征谦图。产品中13分子筛的含量(以相对结晶度表示)可以在上述务ft范围内通过调节矿物的加入量及其与硅源物质、铝源物质、钠和/或钾源物质、有机才莫才反剂的比例来i^f于控制，也可以通过改变矿物的处理温度和处理方法(如焙烧处理和酸或/和碱处理)来进行控制，通常情况下，晶化产物中P分子筛的含量大于30%(以P分子筛的相对结晶度计)，优选的情况下可以大于90%。20对于本发明所提供的P分子篩，还可以^J)常规的方法进行改性处理。例如，可以将本发明所提供的P分子筛通过与酸性物质(如盐酸水溶液、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等水溶液的一种或几种)进行离子交换，制备H型的P分子筛按照本发明方法制备的P分子筛的特征之一在于，得到的PM筛具有较高的热稳定性。例如，以具有相同硅铝比的常规方法制备的P分子筛(相对结25晶度为95%)作为对比样，与和本发明方法制备的P分子筛(相对结晶度为90%)相比，本发明的方法制备的e分子筛的晶格崩塌温度(通常代表分子筛的热稳定性，晶格崩塌温J^高说明热稳定性越好)高出对比样130。C，iiJ，U260'C，说明其热稳定性优于对比样。按照本发明方法制备的P分子筛的特征之一在于，得到的0分子筛还具有较高的水热稳定性。例如，以具有相同硅铝比的常规方法制备的P分子篩(相5对结晶度为95%)作为对比样，与本发明方法制备的P分子筛(相对结晶度为90%)样品，经i^目同方法脱出有机铵模板剂和进行铵交换、焙烧成氬型产品(HP)后，经it^目同的条件(100。/。水蒸汽、75(TC处理6小时)进行水热处理，本发明的的方法制备的HP分子筛的XRD结晶保留度(通常代表分子筛的水热稳定性，XRD结晶保留;Mi高说明水热稳定性越好)高出对比样6"/。，达到96%，io说明其水热稳定性优于对比样。按照本发明方法制备的P分子筛的特征之一还在于，与已有的7JC热晶化方法制备P分子篩的技^M目比，本发明方法提供的技术对P沸石在制备后洗涤过程或后处理(如铵交换制HP过程)的过滤过程变得更加节省时间。工作效率可以提高30倍。例如，在过滤相同量的P分子筛(如实施例4)时，过滤利用15常规原料晶化的P分子筛树比例1)需要5小时，而过滤同样数量的本发明合成的P分子篩，只需要10分钟，大大提高了合成效率。曰/的化学元素，还能^^有所用原料矿物的结构成分。本发明所提供的P分子筛可以应用于制备嘴化剂、催化剂载体、担体或吸20附剂。例如，本发明所得P衬筛，经过常规方法交换成H型P分子筛后，可作为催化裂化(裂解)催化剂的活性组分之一用于制备催化剂，用于提高高附加值的^/灰烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的产率。综上所述，本发明提供的合成P分子筛及制备方法具有如下特点1、可以制备热和水热稳定性更好的卩分子篩，使得获得的材料性能更加25优异。2、解决了P分子筛制备和后处理过程过滤困难的问题。3、扩展了合成P衬筛的原料范围，为珍珠岩、蒙脱土、麦^5、膨润土、高岭土、煤幵石等天然矿物找到了新用途，也降低了制备e分子篩的原料成本。4、通过选取合适组成的矿物原料，可以在合成P分子筛时直接带进某些元素，如选取合适的高岭土、珍珠岩，可以直接利用矿物上的钠、钾和钓等元5素，来制备某些特殊需求的P分子筛产品。例如钾的存在、再加上贵金属，可以提高0分子筛的芳构化能力。5、由于矿物颗粒提供了生成P分子篩的至少是部分钻源和部分珪源，本发明得到的|3分子'歸复合物中有类似于高呤土#5求原位晶化Y型沸石的结构形式，即矿物作为(3沸石生长的载体，在矿物颗粒栽体上生长有P沸石，形io成类似核壳的结构，缩短了反应物和产物分子在分子筛晶内扩散的路径，提高了效率。因此在l吏用上发现，在制备芳构化催化剂时，当加入相同量的P分子筛时(都加入30y。wt)，使用市售P分子筛(相对结晶度95%)，和使用本方法制备的P分子筛(相对结晶度70%)相比，尽管本方法制备的P分子筛复合物结晶度相对较低，但后者产品分布优于前者。发明人曾把用本发明的15方法制备的分子筛用于以催化裂化汽油为原料的催化芳构化实验，在其它条件相同的前提下，使用本发明的P分子筛的催化剂所表现出的产品芳香烃含量提高了3%，异构烃含量提高了1.51说明在没有特殊说明时，本发明全部申请文件中所使用的名称"p型分子筛"、"P分子筛"和"P沸石，，所代束的物质应视为相同的。20图1为本发明实施例1以膨润土为矿物原料合成的p分子筛复合物的x-射线衍射(XRD)镨图。图2为本发明实施例2以高岭土为矿物原料合成的P分子筛复合物的X-25射线衍射(XRD)i普图。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例中，所说的相对结晶度是以所得产物P分子筛和标样P分子筛的X-射线衍射(XRD)诿图特征峰相比的结果计，即，以产物P分子筛在22.3。5左右的特征衍射峰的峰面积正比于标样卩分子筛的在22.3°左右的特征衍射峰的峰面积，以其比值(百分比)来作为样品的相对结晶度。标样采用市售的优质P分子歸工业品，其相对结晶度定为99%。水热处理后样品的结晶保留度则以样品水热处理后的相对结晶度数值除以样品水热处理前的相对结晶度数值表示(以百分数表示)。10分子筛产品的晶格崩塌温度采用热分析仪(DSC)测定。矿物的化学组成由生产厂家提供或经X-荧光法测定。本发明所述样品的硅铝比均指样品的氧化硅与氧化铝的摩尔比(即Si02/Al203),经X-荧光法测定样品的氧化硅和氧化铝含量之后，计算得到。实施例115以市售膨润土(组成见附表l)为原料，取5g在马弗炉中850。C焙烧5小时。依次将石圭溶胶(含Si0230wt%)25g，四乙基氬氧化铵溶液18.54g(TEAOH，重量百分含量18%),氢氧化钠0.51g及焙烧处理后的膨润土投入不锈钢反应器中，搅拌40分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=24;(Na20+K20)/SiO尸0.04;H2O/SiO2=10;20TEAOH/SiO产0.12。密封后升温到150'C搅拌状态下恒温晶化4天。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于P分子筛，产物中P分子筛的相对结晶度为70%。其XRD物相图见图1。附表l、膨润土的化学組成(wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例2以细颗粒市售高岭土为原料(50%的粒径不大于3.1Mm，组成见附表2)，取3g在马弗炉中850。C焙烧6小时。依次将^ii:胶(含SiO230wt。/。)25g，氢氧化钠0.51g，四乙基氢氧化铵18.54g(18wty。7jc溶液)，AJi述焙烧处理5后的高冷土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物皿。皿中各组分按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=ll;(Na20+K20)/SiO产0.04;H20/Si02=12;TEAOH/SiO产0.15。不,反应器密封后升温到150'C晶化4天。晶化结束后，降温、过滤除去母液只需要2分钟，然后再洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。0经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于P分子筛，产物中P分子筛的相对结晶度为85%。其XRD物相图见图2。附表2、高岭土的化学组成(wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例3高岭土原料同实例2,依次将硅溶胶(含Si0230wt"/。)35g，氢氧化钠0.67g,15四乙基氢氧化铵48g(18wt。/。水溶液)，去离子水4g及焙烧处理后的高岭土2.5g^不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物。m中按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=17;(Na20+K20)/SiO产0.04;H20/Si02=19;TEAOH/SiO产0.3。不锈钢^Jl器密封后升温到150。C晶化6天。晶化结束后，过滤除去母液(用时2.5分钟)，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射20线4汙射测定，物相为P分子'滞。晶化产物中P分子歸的相对结晶度958/。。该方法的变化:在配制混合物皿的原料中加入约0.5g卩分子筛晶种(采用前述的标样)，晶化时间为4天，得到基^目同的晶化产物。实施例4高岭土10g(同实施例2)在马弗炉中800'C焙烧6小时。依次将>^1胶(舍SiO,30wt%)220g，氢氧化钠4g,四乙基氢氧化铵150g(18wt^水溶液)及焙烧处理后的高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物皿。5^J交中按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al20f=25;(Na20+K20)/SiO产0.04;H20/Si02=13;TEAOH/SiOH).15。反应器密封升温到170。C晶化3天。晶化结束后，过滤除去母液(用时10分钟)，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于P分子篩，荧光法分析其硅铝比为23，产物中P分子筛的相对结晶度为90%。10该方法的变化在配制混合物皿的原料中还加入了约5g三乙醇胺作为辅助模板剂，晶化温度170'C,晶化时间3天，得到晶化产物相对结晶度为92%。实施例5高岭土3g(同实施例2)在马弗炉中850。C焙烧4小时。依次将硅溶胶(含Si。230wt%)25g，氢氧化钠0.51g,四乙基氢氧化铵18.54g(18wt。/。水15溶液)，及上述焙烧处理后的高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=ll;(Na20+K20)/SiO产0.04;H20/Si02=12;TEAOH/SiO尸0.15。不锈钢反应器密封后升温到13(TC晶化4天。晶化结束后，降温、过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。20经X射线4汙射(XRD)测定，其物相属于P分子篩，产物中P分子筛的相对结晶度为45%。实施例6高岭土lg(同实施例2)在马弗炉中850'C焙烧4小时。依次将硅溶月吏(含SiO230wt。/。)60g,氢氧化钠lg，四乙基氢氧化铵26g(18wty。水溶液)，25及上述焙烧处理后的高岭土^A不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。^J交中各组分按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=65;(Na20+K20)/Si0尸0.04;H20/Si02=ll;TEAOH/SiO2-0.1。不锈钢反应器密封后升温到15(TC晶化4天。晶化结束后，降温、过滤除去母液，洗涤、千燥滤饼，得到晶化产物。5经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于e分子筛，产物中P分子筛的相对结晶度为90%。实施例7将实施例3制备的e分子筛原粉;^v坩埚，随后将坩埚^250'C的马弗炉中恒温焙烧2小时，接着升温至30(TC继续恒温2小时，最后将温度升io至55(TC焙烧，直到烧白为止。测得脱铵后的P分子筛的相对结晶度为90%。实施例8将实例7脱铵的P分子筛3g，与硫酸铵3g进行离子交换，交换^^牛pH为3.0~3.5，温度9094。C、时间O.5~lh，交换后分子筛经过滤水洗，再过滤，于12(TC下干燥制得一交料，将一交料在550600'C下焙烧l2h15得到一焙料，将一焙料在一交条件下进行离子交换，交换后分子筛经过滤水洗，再过滤，于120。C下干燥得氢型P沸石，相对结晶度为88%。实施例9热稳定性实验。以本发明实施例4得到的P分子筛(钠型，硅铝比23,相对结晶度90°/。)为测定样品，以具有相同硅铝比的市售钠型的P分子筛(硅20铝比23，相对结晶度96%)为对比样，用热分析仪(DSC)测定分子筛的晶格崩塌温度。结果如附表3所示。可以看出，本发明的方法制备的P沸石的晶格崩塌温度高出对比样130。C,达到126(TC，说明其热稳定性优于对比样。附表3、P沸石的晶格崩塌温度(。C)本发明实施例4的NaP分子筛对比样NaP分子筛12601130实施例10水热稳定性实验。以本发明实施例4得到的P分子筛(钠型，硅铝比为23，相对结晶度90%)，以及具有相同硅铝比的市售钠型的0分子筛(硅铝比为23，相对结晶度96%)为样品，经实施例8相同的方法进行铵交换并焙烧处理，得到相应的HP沸石。在水热老化装置上经it^目同的条件(100/水蒸汽、750。C处理6小时)进行水热处理，本发明的的方法制备的HP沸石的XRD法结晶保留度高出对比样6%，达到96%,说明其水热稳定性优于对比样。结果如附表4所示附表4、HP沸石的水热稳定性(以结晶保留度表示)由本发明实施例4制备的HP分子筛对比样HP分子筛96%90%10实施例11高岭土原料同实例2，依次将^^^胶(含SiO230wt。/。)50g,氢氧化钠lg，四乙基氢氧化铵34g(18wtMc溶液)，疏酸铝(A12(S04).18H20)4g及焙烧处理后的高冷土3g^v不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝皎。凝胶中按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al20fl4;(Na20+K20)/SiO产0.04;15H20/SiO产13;TEAOH/SiO产0，15。不锈钢反应器密封后升温到150'C晶化6天。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射测定，物相为P分子筛。晶化产物中p分子筛的相对结晶度9oy。。实施例12高岭土原料同实例2，依次将>^^胶(含Si0230wt%)50g，氢氧化钠lg，20四乙基渙化铵固体18g(纯度99.5%)，去离子水30g及850'C焙烧并经盐酸抽提处理后的高岭土3g^不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶。^^交中按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=19;(Na20+K20)/SiO产0.04;H20/Si02=13;TEABr/SiO产0.3。不销^钢反应器密封后升温到170'C晶化5天。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射测定，物相为P分子筛。晶化产物中5分子筛的相对结晶度85%。实施例135高岭土原料同实例2，依次将硅溶胶(含Si0230wt%)20g，氢氧化钠0.4g，四乙基氢氧化铵ll.6g(18wtW水溶液)制成工作溶液，搅拌均匀，将5g焙烧处理后的高冷土加入到工作溶液中，使高呤土表面为工作溶液所润湿，不锈钢反应器中，反应物中按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=6;(Na20+K20)/SiO产0.04;H20/Si02=9;TEA0H/Si0产0.1。不锈钢反应器密封后分段晶化，io13(TC晶化12h，然后升温到170。C晶化48h。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射测定，物相为p沸石。晶化产物中0沸石的相对结晶度75%。对比例1依次将>^1胶(含SiO230wt。/。)100g，氢氧化钠1.67g,四乙基氢氧化铵is123g(18wt。/。7JC溶液)，硫酸铝10.2g及24.9g水配制成混合物,，投入不锈钢反应器中。凝胶中按其氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=33;Na2O/SiO2=0.04;H20/Si02=22;TEAOH/Si0产0.3。反应器密封升温到140。C晶化6天。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于P分子筛。20经过记录过滤时间发现，上述实施例4过滤除去母液的时间为10分钟；而对比例1方法制备的相同数量的P分子篩的过滤除去母液的时间为5小时。证明本发明的方法过滤效率大大提高。权利要求1、制备β型分子筛的方法，其特征在于，该方法利用天然矿物提供全部或部分铝源，并通过添加有机模板剂而实现，包括以下过程(1)将包括天然矿物、硅源物质、水和有机铵模板剂的原料混合配制反应混合物凝胶，使该凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3＝5～200M2O/SiO2＝0.01～0.4H2O/SiO2＝5～50季铵离子/SiO2＝0.05～0.5其中，M代表钠和/或钾；所述天然矿物为其中的氧化硅和氧化铝的重量百分含量之和占其中氧化物总组成的至少70％的天然矿物原料；(2)将该凝胶升温至130～220℃，水热晶化5～200小时。2、按照权利要求1所述的方法，其中所说的天然矿物是经过焙烧和粉碎处理的珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤幵石中的一种或多15种的混合物。3、按照权利要求1所述的方法，其中所说的有机模板剂是选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基硪化铵中的一种或其几种混合物。.4、按照权利要求1所述的方法，其中所说的硅源物质为水玻璃或硅溶20胶。5、按照权利要求1所述的方法，其中，配制反应混合物的原料还包括另外加入的铝源物质。6、按照权利要求5所述的方法，其中所说的铝源物质为铝盐、铝酸盐、氩氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶或含铝沸石中的一种或多种的混合物。7、按照权利要求1所述的方法，其中，配制反应混合物皿的原料还包4舌可提供钠和/或钾源的物质，为钠和/或钾盐，或钠和/或钾的氢氧化物，其用量为可使所述反应混合物舰的M20/SiO产0.01~0.4，M代表钠和/或钾。8、按照权利要求1所述的方法，其中，配制反应混合物皿的原料还5包括另外加入的3型分子筛晶种。9、按照权利要求1所述的方法，其中，反应混合物凝胶中，各组分按其氧化物的摩尔比为SiO2/Al2Ofl0~100,M20/Si02=0.03-0.2，H20/Si02=10—20，季铵离子/SiO尸0，1~Q，3。10、按照权利要求l所述的方法，其中所说的晶化温度为130~170'C。io11、按照权利要求2所述的方法，其中，所说的天然矿物的焙烧处理温度为550~1200。C,>咅烧处理时间为0.3~200小时。12、按照权利要求11所述的方法，其中，天然矿物在焙烧前实施酸处理或焙烧后再实施酸处理。13、按照权利要求11所述的方法，其中，天然矿物在焙烧前实施喊处15理或焙烧后再实施碱处理。14、按照权利要求11所述的方法，其中，天然矿物先与碱混合后再焙烧处理。15、按照权利要求l所述的方法，其中所说的有机模板剂还包括辅助模板剂，所述辅助才莫板剂选自胺类、醇类或醇胺类物质的一种或其几种混合物。2016、按照权利要求1~15任一项所述的方法，其还包括对晶化产物实施改性处理，制备改性P型分子筛或分子筛复合物。17、一种e型分子筛，是通过权利要求1-16任一项所述方法制备而成的分子筛或分子筛复合物。全文摘要本发明提供一种制备β分子筛的方法，以高岭土、膨润土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入有机铵模板剂在水热条件下进行晶化反应，得到一种含有β分子筛的晶化产物。所得晶化产物可用不同的后处理方法制备改性β分子筛，可作为催化剂的活性组分或载体使用；本发明方法制备的β分子筛具有更高的热和水热稳定性；本发明方法制备的β分子筛解决了β分子筛制备和后处理过程过滤困难的问题，可以提高生产效率；本发明方法扩展了合成β分子筛的原料范围，为更多的天然矿物找到了新用途，进一步降低了制备β分子筛的成本。文档编号C01B39/04GK101108734SQ200610088829公开日2008年1月23日申请日期2006年7月19日优先权日2006年7月19日发明者聪凌,萍王,申宝剑,郭巧霞,高金森申请人:中国石油大学(北京)