一种hy型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法
【专利摘要】本发明提供了一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，该方法以生物柴油副产物甘油为原料，常见的氯化氢气体为氯化剂，采用硅铝比不同的HY分子筛为氯化催化剂，采用气液两相法制备二氯丙醇。该制备二氯丙醇的方法原料成本低、反应条件较温和、副产物少，催化剂HY分子筛的催化活性高、选择性好，选择适当的反应条件，二氯丙醇的收率可以达到87％以上。此外，催化剂重复使用5次后，二氯丙醇的收率仍在80％以上，循环效果较好。该发明为甘油氯化制备二氯丙醇的工业化生产提供了新途径。
【专利说明】一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，尤其是二氯丙醇合成方法。
【背景技术】
[0002] 目前可再生资源和化学品的催化转化已经备受关注，研究表明，来自化石资源的 大宗化学品，譬如来自植物的糖和其它化合物，可在生物炼油厂利用可再生资源生产。生物 柴油，作为一种绿色环保的燃料，已经可以由植物油生产，然而，在生产生物柴油的过程中， 其主要问题是会有相当数量的甘油以副产物的形式生成。为此，很多研究者致力于甘油转 化到高价值的化学品方面的研究，其中典型的例子就是通过甘油氯化制备二氯丙醇。
[0003] 二氯丙醇是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等多种化工产品的原料，也是合成 环氧氯丙烷、环氧树脂、离子交换树脂等物质的中间体。还可以用作树脂、硝化纤维、醋酸纤 维和乙基纤维素的溶剂，以及生产硝基清漆、感光材料、水溶性颜料的粘合剂等。
[0004] 目前对甘油氯化制备二氯丙醇的研究主要是以有机酸为催化剂，但是有机酸不易 回收、不易分离的特点使得催化剂消耗较大，因此开发可以循环使用的催化剂是该过程研 究的重点。近年来分子筛HY作为一种重要的无机材料，由于其具有独特规整的孔道及其可 调的结构特征，被广泛应用于酸碱催化、吸附和离子交换领域。因此本发明的目的是研究一 种酸性分子筛催化生物质甘油氯化的过程，并研究分子筛在该反应中的循环使用次数，为 工业化生产打下基础。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二 氯丙醇的方法；该发明工艺操作简单、催化剂易分离、反应条件温和产物二氯丙醇收率高、 该过程易于工业化。
[0006] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0007] -种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按下述步骤进行 的：将HY型分子筛与甘油置于烧瓶中，搅拌，当体系温度达到90?130°C，通入HC1气体， 反应5?20h后，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HC1，反应结束后，产物经过滤回收HY型 分子筛催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
[0008] 本发明所用的HY型分子筛购买于上海有新分子筛有限公司，硅铝比为Si02/Al 203 =5?11,分子筛使用前在400 °C下活化2h。
[0009] 本发明所用的甘油与HY型分子筛的用量按照每50g甘油中加入0. 1?2. 5g HY 型分子筛。
[0010] 本发明通入的HC1气体的流量为40?80mL · mirT1。
[0011] 本发明的优点在于：
[0012] 1.本发明以生物质甘油和HC1气体为原料，原料易得，且成本低。
[0013] 2.本发明采用HY型分子筛为催化剂，具有催化剂易于回收和重复使用等优点，而 且该反应条件温和、反应路线简单、易于操作。
[0014] 3.本发明甘油的转化率高、产物二氯丙醇的选择性好，有较大的工业应用价值。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0016] 实施例1
[0017] 将1.5g HY型分子筛（购买于上海有新分子筛有限公司，Si02/Al203 = 5)在400°C 活化2h，然后加入到装有50g甘油的100mL的四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。当体系达到 ll〇°C后，向系统中通入流量为60mL .π?ιΤ1的HC1气体，反应12h，尾气冷凝后经NaOH溶液 吸收除去HC1。
[0018] 将上述步骤中的分子筛改变为硅铝比分别为7和11的HY型分子筛，研究不同硅 铝比的分子筛对甘油氯化反应的影响，实验结果如表1所示：
[0019] 表1不同硅铝比的分子筛对甘油氯化反应的影响
[0020]
【权利要求】
1. 一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按下述步骤进行的： 将甘油与HY型分子筛置于烧瓶中，搅拌，当体系温度达到90?130°C，通入HC1气体，反应 5?20h后，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HC1。
2. 如权利要求1所述的HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述 的HY型分子筛的硅铝比为Si02/Al 203 = 5?11。
3. 如权利要求1所述的HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述 HY型分子筛使用前在400°C下活化2h。
4. 如权利要求1所述的HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述 甘油与HY型分子筛的用量按照每50g甘油中加入0. 1?2. 5g HY型分子筛。
5. 如权利要求1所述的HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述 HC1气体的流量为40?80mL · mirf1。
6. 如权利要求1所述的HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是反应 结束后产物经过滤回收HY型分子筛催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
【文档编号】C07C29/62GK104151139SQ201410357757
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】侯祥祥, 殷恒波, 王爱丽 申请人:江苏大学