专利名称：一种改性ts-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种用改性TS-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法。
背景技术：
苯酚是一种重要的、基木有机化工原料，可以用来生产酚醛树脂、双 酚A，己内酰胺等化工产品及中间体。苯酚在化工原料、合成纤维、塑料、 合成橡胶、医药、农药、涂料、染料和炼油等工业生产中有着重要的用途。 此外，还可以用作溶剂、实验试剂和消毒剂。苯酚现行生产的工业方法主要是异丙苯法，世界上90%的苯酚是通过 此方法生产的。该方法是一个多步反应的工艺过程。在中间产物过氧化异 丙苯的分解过程中使用了浓硫酸作为催化剂，存在着爆炸的危险性和严重 的环境问题，并且生产苯酚的经济效益取决于副产物-丙酮的利用效率。以 经济、能源和环境的角度作为出发点，必须要开发一条苯直接合成苯酚的 工艺路线。国内外的研究主要分为三类N20羟基化法，&02羟基化法和02 (空 气)羟基化法。1983年，日本学者Iwamoto等人(J. Phys. Chem. 1983， 87: 903-905)首 先提出以N20作为氧化剂，在催化剂作用下，将苯在气相中直接氧化生成 苯酚。KharitonovAS等人(W09527691， 1994; US5756861, 1998; J. Catal，31993， 139:435-443)采用铁改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，固定床反应 器，温度在400'C时，苯的转化率为50.3%，苯酚的选择性达到87.8%。文献(J, Catal， 1991， 131:294-297; J. Catal， 1994， 146: 476-482) 和专利(US5233097, 1993; US5569791， 1996)等报道以H202为氧化剂， 在催化剂的作用下，苯与过氧化氢合成苯酚，其中在US5233097专利中， 苯的转化率达到92%，苯酚的选择性高达97%。文献(J. Catal， 1995， 155: 15-162; J. Mol. Catal， 1997， 120:149-154) 报道以氧气为氧源，改性杂多酸为催化剂，在液相或气相中将苯氧化生成 苯酚，Niwa等人(Science, 2002， 295: 105-107)以钯膜作为催化剂，在 膜的一边通苯、氧气和氦气，另一边通氢气和氮气，苯的转化率为2%-16%， 选择性为80%-97%。以过氧化氢为氧化剂，反应条件温和，选择性高，副产物主要是水， 是一条环境友好的合成路线。由于传统TS-1分子筛是中等孔径沸石，其孔 道截面为0.51X0.55nm椭圆形，而苯的动力学直径为0.53nm，苯酚的动力 学直径为0.56nm，原料及产物不易进入分子筛孔道内。即用传统TS-1分 子筛应用在苯与过氧化氢合成苯酚反应中，关键问题是对分子筛孔道进行 扩孔改性。发明内容本发明的目的是研究一种以过氧化氢为氧化剂，用进行扩孔改性的 TS-1分子筛作催化剂的苯与过氧化氢合成苯酚的方法，使原料及产物容易 进入分子筛孔道内，提高苯的转化率和苯酚的选择性。一种苯与过氧化氢合成苯酚的方法，苯与过氧化氢合成苯酚反应条件为溶剂乙腈与苯的质量比为8 : i，过氧化氢与苯的摩尔比为i : i，反应液中催化剂TS-1分子筛的浓度为1. 8 wt%，反应温度70°C，反应时间4小首先对催化剂TS-1分子筛进行扩孔改性，将以克计的TS-1分子筛和 以lmol/l计的氯化铵溶液以l : 5-1 : 20混合，在磁力搅拌下，温度为85-90 "C的水浴中恒温回流2-6小时，趁热过滤，烘干，得到交换一次的TS-l分 子筛，再重复交换2-3次，得到改性的TS-1分子筛。本苯与过氧化氢合成苯酚的反应中，在合适的条件下，苯的转化率可 达10%左右，苯酚的选择性可达90%左右。
具体实施方式
下述实施例中，苯与过氧化氢合成苯酚反应条件为溶剂乙腈与苯的 质量比为8: 1，过氧化氢与苯的摩尔比为1: 1，反应液中催化剂TS-1分子筛的浓度约为1.8 (wt)%，反应温度7(TC，反应时间4小时。实施例1:在500mL三口烧瓶中加入60克传统TS-1分子筛，然后加入300mL lmol/L的氯化铵溶液，在置于带磁力搅拌的恒温水浴中，控制温度在85-90"c之间，恒温回流2小时，趁热过滤，在iicrc的真空烘箱中烘干，记为样品A。然后称取样品A 10克置于250ml三口烧瓶中，加入100ml lmol/L 的氯化铵溶液，在置于带磁力搅拌的恒温水浴中，控制温度在85-9(TC之间， 恒温回流6小时，趁热过滤，在11(TC的真空烘箱中烘干，记为样品B。将 样品B应用在苯与过氧化氢合成苯酚反应中，苯的转化率在10. 5%，苯酚的 选择性在92. 2%。实施例2:称取实施例1的样品A 10克置于250ml三口烧瓶中，加入100mLlmol/L 的氯化铵溶液，在置于带磁力搅拌的恒温水浴中，控制温度在85-9(TC之间， 恒温回流6小时，趁热过滤，在11(TC的真空烘箱中烘干，记为样品C。将样品C应用在苯与过氧化氢合成苯酚反应中，苯的转化率在11.2%，苯酚的 选择性在91.8%。实施例3:称取实施例1的样品B 10克置于250ml三口烧瓶中，加入100ml lmol/L 的硝酸铵溶液，在置于带磁力搅拌的恒温水浴中，控制温度在85-9(TC之间， 恒温回流6小时，趁热过滤，在11(TC的真空烘箱中烘干，记为样品D。将 样品D应用在苯与过氧化氢合成苯酚反应中，苯的转化率在12. 5%，苯酚的 选择性在92. 2%。
权利要求
1.一种改性TS-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法，其特征在于首先对所用的催化剂TS-1分子筛进行如下扩孔改性将以克计的TS-1分子筛和以1mol/l计的氯化铵溶液以1∶5-1∶20混合，在磁力搅拌下，温度为85-90℃的水浴中恒温回流2-6小时，趁热过滤，烘干，得到交换一次的TS-1分子筛，再重复交换2-3次，得到改性的TS-1分子筛催化剂；然后将溶剂乙腈和苯按质量比8∶1，过氧化氢和苯按摩尔比1∶1反应，反应液中经上述改性的TS-1分子筛催化剂浓度为1.8wt％，反应温度70℃，反应时间4小时。
全文摘要
本发明涉及一种用改性TS-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法，首先对所用的催化剂TS-1分子筛进行如下扩孔改性将以克计的TS-1分子筛和以1mol/l计的氯化铵溶液以1∶5-1∶20混合，在磁力搅拌下，温度为85-90℃的水浴中恒温回流2-6小时，趁热过滤，烘干，得到交换一次的TS-1分子筛，再重复交换2-3次，得到改性的TS-1分子筛；然后将溶剂乙腈和苯按质量比8∶1，过氧化氢和苯按摩尔比1∶1反应，反应液中经上述改性的TS-1分子筛催化剂浓度为1.8wt％，反应温度70℃，反应时间4小时；在苯与过氧化氢合成苯酚的反应中，苯的转化率可达10％左右，苯酚的选择性可达90％左右。
文档编号C07C39/04GK101659599SQ20081011946
公开日2010年3月3日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者徐亚荣, 徐新良 申请人:中国石油天然气股份有限公司