一种金属单茂化合物及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：一种金属单茂化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属单茂化合物及其制备方法和在催化烯烃聚合中 的应用。
技术背景高分子材料由于其独特的性能己经成为一类非常重要的材料，其应 用范围已渗透于生产生活的各个领域，并将发挥更大的作用。高分子材 料使用量的一半是聚烯烃树脂，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，是在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003 年的世界生产量就达到了 8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、 用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有 Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229 (1953); IT Pat 545332 (1956)禾卩IT Pat 536899 (1955); Chem. Rev" 2000, 100， 1169及该特辑相关文献)， Phillips型催化剂(Belg.Pat. 530617 (1955); Chem. Rev. 1996， 96， 3327) 禾口茂金属型催化齐U(W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999)，以及近年来发展的后过渡金属金 属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart等报道了 一类a-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式 所示(J, Am. Chem. Soc., 1995, 117， 6414 - 6415):— (a) R=H; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2,R (b) R=Me; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2\ (c) R=H; Ar=2,6-C6H3Me2 N—Ar (d) R=Me; Ar=2,6-C6H3Me2 41998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II) 的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，其结构如 下所示(J. Am. Chem. Soc., 1998, 120， 4049-4050; Chem. Commun. 1998, 849-850):M=Fe, Co R=H, MeR2=H, Me, i-PrR3=H, Me90年代，Fujita等报道了一系列以酚亚胺或吡咯亚胺为配体的前过 渡金属配合物，如下所示(Chem. Lett.，2000， 358-359; Organometallics, 2001: 20,4793-4799)。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并 通过改变反应条件或选用不同的助催化剂，可以实现对聚合物分子量的 控制。另外在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合。近年来，含有非桥联一个辅助配体的单茂钛配合物同样引起了广泛 的兴趣，不仅是因为该类催化剂容易合成，还因为他们表现出传统催化 剂所不具有的性能。其结构如下图所示(J. Mol. Catal. A 2007， 267， 1-29):如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容， 亦是能否尽快推进工业化的关键。 发明内容本发明目的是提供一种3-氯-2-亚胺基吲哚-环戊二烯基化合物及其制备方法和应用。本发明所提供的金属单茂化合物是3-氯-2-亚胺基吲哚-环戊二烯基化合物，结构如式I所示，<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R为苯基、2， 6-二位取代苯基或长链垸基；M为IV B族金属， Cp'为环戊二烯、甲基环戊二烯或五甲基环戊二烯。M优选钛、锆或铪；M更优选为钛；R优选苯基、2,6-二位取代苯基或长链烷基；Cp'优选环戊二烯。该3-氯-2-亚胺基吲哚-环戊二烯基化合物的制备方法，包括如下步骤1) 将3-氯吲哚-2-甲醛和1.2 1.4摩尔比的(取代)苯胺或脂肪胺， 以0.05摩尔比的对甲苯磺酸为縮合催化剂，反应得到3-氯-2-亚胺基吲哚;2) 3-氯-2-亚胺基吲哚用250摩尔比的四氢呋喃溶解，与1摩尔比的 NaH反应，然后将得到的3-氯-2-亚胺基H引哚与1摩尔比的环戊二烯基IVB 族金属氯化物反应，得到式I所示3-氯-2-亚胺基吲哚-环戊二烯基化合物。所述环戊二烯基IVB族金属氯化物为环戊二烯基三氯化钛、甲基环 戊二烯基三氯化钛或五甲基环戊二烯基三氯化钛。本发明还提供了一种进行乙烯聚合反应的方法，是以本发明的3-氯 -2-亚胺基刚哚-环戊二烯基化合物为该聚合反应的催化剂。上述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化 合物、氯化烷基铝中的一种或几种。铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷 或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己 基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。在上述聚合反应中，助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比A1/M为100-2000，聚合温度为0-100。C，聚合压力为0.1-3Mpa。优选 的，Al/M摩尔比为250-1000，聚合温度为20-80°C，聚合压力为 0. 1匿3. 0MPa。 发明效果本发明提供了一种金属单茂配合物3-氯-2-亚胺基吲哚配合物及其 制备方法与应用，以及由该配合物与烷基铝化合物组成的乙烯均聚/和乙 烯/l-己烯共聚催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该类催化剂能够 以较高活性的催化乙烯聚合。含有环戊二烯基，芳基取代吲哚配体的钛 系配合物表现出较高活性，达到7.68Xl(^gmol"(Ti)h—1。用烷基取代的 配合物催化乙烯聚合可以得到较高分子量聚乙烯，分子量达到1808. 3 kg/mol;催化乙烯/l-己烯共聚活性可以达到6.56X106gmol"(Ti)h—1，分 子量达到1245.1 kg/mo1，共聚物中共聚单体1-己烯的含量在0.5 5mo线之间。在三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯 化乙基铝等有机铝试剂做助催化剂时，该类催化剂同样可以催化乙烯聚 合得到聚乙烯。本发明还提供聚合活性以及聚合物性质随催化剂结构和 催化条件变化的依赖关系。
具体实施方式
以M为钛为例，本发明3-氯-2-亚胺基吲哚-环戊二烯基化合物可以按 照如下合成路线进行合成Cl N p-TsOH Hi) NaH, THF, -780C, 2 hrsii) CpTiCI3, THF, -780C; then R.T., 12hrs具体的制备过程如下一、配体合成的一般方法71) 3-氯-2-甲酰基吲哚和1.2摩尔比的烷基取代的苯胺或脂肪胺在250 摩尔比的乙醇中以0.05摩尔比的对甲苯磺酸为催化剂回流1-2天，反应 液浓縮后用碱性氧化铝或硅胶柱层析，用石油醚/乙酸乙酯(4:l-8:l)淋洗， 第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体。2) 3-氯2-甲酰基吲哚和1.4摩尔比的氟、氯、溴取代的苯胺以0.05 摩尔比的对甲苯磺酸为催化剂并加入10摩尔比的分子筛或无水硫酸钠作 脱水剂在250摩尔比的甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂甲苯用碱性氧 化铝柱层析，石油醚/乙酸乙酯(4:l)为洗脱剂，第一流分为产物，除去溶 剂得到黄色固体。二、钛配合物合成的一般方法在-78。C时，将3-氯-2-亚胺基吲哚在250摩尔比四氢呋喃中的溶液滴 加于l摩尔比的NaH中，让体系慢慢升至室温，继续搅拌2小时，真 空除去溶剂得淡黄色固体粉末，用干燥的75摩尔比的甲苯溶解该固体得 黄色溶液。在-78。C时，向上述溶液滴加l摩尔比的环戊二烯基钛配合物 的甲苯(50摩尔比)溶液，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时。生 成的产物经纯化干燥后得到3-氯2-甲酰基吲哚-环戊二烯基钛化合物。其他金属，如Zr、 Hf等，化合物的合成可以釆用同样的方法。以本发明提供的3-氯-2-亚胺基吲哚-环戊二烯基化合物作为活性组 分，可以用于乙烯均聚以及乙烯/l-己烯共聚反应；并且，在该催化体系 中，还加入用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。可以使用铝氧烷作 为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷 (MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三垸基铝化 合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异 丁基铝的水解作用产生。适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是垸基铝化合物，如 三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、 三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝 等。优选使用铝氧垸，如甲基铝氧垸(MAO)作为活化剂。以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、制备3-氯-2-[正丁亚胺基]-l-H吲哚[配体1] 于50ml烧瓶中加入3-氯-2-甲酰基吲哚0.269g, (1.5mmo1)，正丁胺 0.131g,(1.8mmol)以及在14.25mg催化剂对甲苯磺酸和2g 4A分子筛，在 22ml乙醇中回流l天，过滤后除去溶剂乙醇，剩余物用二氯甲烷溶解担 载，碱性氧化铝柱层析，用石油醚/乙酸乙酯(6:l)淋洗，第二流分为产物， 除去溶剂得到黄色固体3-氯-2-[正丁亚胺基]-l-H吲哚[配体1]0.25g， 产率为71.5%。 FT-IR (KBr disc, cm"): 3348, 1619， 1580, 1467， 1320， 1187, 1064, 767, 741; &丽R (300 MHz, CDC13): S 10.1 (s, IH)， 8.44(s, IH, CH=N), 7.75 (d， 《/= 8.4 Hz， IH, aromatic-H), 7.70-7.51 (m, 2H, aromatic-H), 7.20 (d， J = 8.1 Hz, IH, aromatic-H)， 1.62 (t， / = 8.2 Hz, 2H), 1.55 (m， 2H), 1.33 (m， 2H), 0.99(t, / = 8.4hz, 3H);元素分析(:131115(:1>12理论值(％): C 66.52， H6.44, N 11.93;实验值(％): C 66.41， H6.47, N 11.90。 实施例2、制备3-氯-2-[正辛亚胺基]-l-H吲哚[配体2] 实验步骤同实施例1， 3-氯-2-甲酰基ti引哚与正辛基胺縮合得到黄色 固体3-氯-2-[正辛亚胺基]甲基]-l-H吲哚[配体2]，产率为73.0%。FT-IR (KBr disc, cm-1): 3355, 2920, 2850, 1622, 1583, 1466, 1318, 1185， 1063, 766， 740; !H薩R(300 MHz， CDC13): S 10.3 (s, 1H), 8.47(s, IH, CH=N)， 7.70 (d, /= 8.4 Hz, IH, aromatic-H), 7.68-7.51 (m, 2H, aromatic画H)， 7.22 (d, /= 8.1 Hz, IH, aromatic-H), 1.65 (t, /= 8.2 Hz, 2H), 2.15-1.33 ( m， 12H )， 1.02 (t， / =8.4hz， 3H). 1.65 (t, J = 8.2 Hz， 2H), 2.15-1.33 ( m, 12H )， 0.99(t， 《/= 8.4hz, 3H).;元素分析CnH23ClN2理论值(。/。) C 70.21， H7.97, N9.63;实验 值(％): C 70.11， H7.90, N9.61。
实施例3、制备3-氯-2-[[苯亚胺基]甲基]-l-H吲哚[配体3] 实验步骤同实施例1， 3-氯-2-甲酰基吲哚与苯胺縮合得到黄色固体3-氯-2-[[苯亚胺基]甲基]-l-H卩引哚[配体3]，产率为75.0%。 FT-IR (KBr disc, cm-1): 3349, 1619, 1578, 1461， 1342, 1189， 1060, 770, 740; IH NMR (300 MHz, CDC13): 5 9.2 (s, IH), 8.40(s, IH, CH=N)， 7.76 (d, J = 8.4 Hz, IH,aromatic-H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic匿H)， 7.20-7.27 (m, 2H， aromatic-H), 7.15 (d， J = 8.1 Hz， 2H, aromatic陽H)， 7.06 (t, J = 7.5 Hz， 2H， aromatic-H)， 6.97 (t， J = 7.5 Hz, 1H， aromatic-H);元素分析dsHnClN2理 论值(％): C 70.73， H4.35, N 11.00;实验值(％): C 70.69， H4.27, N 10.99。
实施例4、制备3-氯-2-[[(2， 6-二甲基苯-l-基)亚胺基]甲基]-l-H 吲哚[配体4]
实验步骤同实施例l， 3-氯-2-甲酰基吲哚与2， 6-二甲基苯胺縮合得 到黄色固体3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-l-基)亚胺基]甲基]-l-H吲哚[配 体4]，产率为73%。 FT國IR (KBr disc, cm-1): 3349, 1620, 1589， 1467， 1338, 1189, 1064， 768, 740; 'HNMR (300 MHz, CDC13): 5 9.2 (s， 1H)， 8.40(s, 1H， CH=N), 7.75-7.77 (d， J=8.4， 1H， aromatic-H)， 7.72-7.49 (m， 2H, aromatic-H)， 7.20-7.27 (m, 4H, aromatic-H), 3.0-3.09 (s, 12H, -CH3);元素分析 CnH!5ClN2理论值(。/。) C72.21, H6.77, N8.17;实验值(％): C 72.35， H6.80， N8.15。
实施例5、制备3-氯-2-[[(2, 6-二乙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-l-H 吲哚[配体5]
实验步骤同实施例1， 3-氯-2-甲酰基B引哚与2， 6-二乙基苯胺縮合得 到黄色固体3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H卩引哚[配 体3]0.325g，产率为70%。FT-IR(KBrdisc, cm-1): 3171， 1622， 1447， 1337， 1235， 1063， 741; ^NMR (300 MHz, CDC13): S 9.2 (s, 1H， N漏H), 8.40(s, 1H， CH=N), 7.71-7.74(d， J=8.0, 1H， aromatic-H ), 7.37-7.47 (m, 2H, aromatic-H), 7.22 (m， 1H, aromatic-H), 7.07-7.16(m, 3H， aromatic画H)， 2.51-2.59 (m, 4H, CH2)， 1.16-1.21(m， 6H, CH3);元素分析(3191119(:1>^理论 值(％): C 73.42， H6.16, N9.01;实验值(％): C 73.35， H6.10, N9.05。
实施例6、制备3-氯-2-[[(2， 6-二异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H 口引哚[配体6]
实验步骤同实施例1， 3-氯-2-甲酰基n引哚与2， 6-二异丙基苯胺縮合 得到黄色固体3-氯-2- [ [ (2， 6-二异丙基苯-l-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体6]，产率为65%。 FT-IR(KBrdisc，cm"): 3349， 1620， 1589， 1467， 1338， 1189， 1064， 768， 740; 画R (300 MHz, CDC13): S 9.2 (s, 1H), 8.40(s， 1H, CH=N)， 7.75-7.77 (d, J=7.84, 1H, aromatic-H)， 7.72-7.49 (m, 2H, aromatic画H)， 7.20-7.27 (m， 4H， aromatic-H), 3.0-3.09 (m， 2H, CH), 1.23(m， 12H, CH3);元素分析元素分析0211123(:1>^理论值(％): C 74.43， H 6.84， N8.27;实验值(％): C 74.39， H6.67, N8.20。
实施例7、制备3-氯-2-[[(2， 6-二氟苯-l-基)亚胺基]甲基]-l-H卩引 哚[配体7]
于50 ml烧瓶中加入3-氯_2-甲酰基吲哚0.269g, (1.5mmol)， 2,6-二氟苯胺0.270g, (2.1mmol)以及在14.25mg催化剂对甲苯磺酸和2g 4A分 子筛，在40ml甲苯中回流l天，过滤后除去溶剂甲苯，剩余物用二氯甲 垸溶解担载，碱性氧化铝柱层析，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流 分为产物，除去溶剂得到黄色固体3-氯-2-[[(2， 6-二氟苯-1-基)亚胺基] 甲基]-1-H卩引哚[配体7]0.281g，产率为65.0%。 FT-IR (KBr disc, cm"): 3344， 1622， 1587， 1460， 1335， 1189， 1064， 769， 741; iH画R(300 MHz， CDC13): 5 9.2 (s, 1H), 8.82(s, 1H， CH=N), 7.67 (d, J=8.4, 1H， aromatic-H), 7.34-7.36 (m, 2H, aromatic-H), 7.17-7.24 (m, 1H, aromatic-H), 7.0-7.1 (m, IH)， 6.9(m, 1H);元素分析C15H9C1F2N2理论值(％): C 61.98， H3.12, N9.64;实验值(％): C 62.00， H2.98, N9.65。
实施例8、制备3-氯-2-[[(2， 6-二氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲 哚[配体8]
实验步骤同实施例7， 3-氯-2-甲酰基U引哚与2， 6-二氯苯胺縮合得到 黄色固体3-氯-2-[ [ (2， 6-二氯苯-l-基)亚胺基]甲基]-l-H吲哚[配体8]， 产率为67.2%。 FT画IR(KBrdisc，cm"): 3341， 1621， 1588， 1461， 1340， 1190， 1063， 768， 740; )HNMR(300 MHz, CDC13): 5 9.6 (s， 1H)， 8.90(s, 1H， CH=N), 7.71 (d, J=8.4, 1H， aromatic-H), 7.34-7.36 (m, 2H, aromatic-H), 7.15-7.25 (m, 1H, aromatic-H), 7.08-7.11 (m, 1H), 6.96 (t, J =7.5 Hz, 1H, aromatic-H);元素分析C15H9C13N2理论值(％): C 55.67， H2.80, N8.66;实施例9、制备3-氯-2-[[(2， 6-二溴苯-1-基)亚胺基]甲基]-l-H吲 哚[配体9]
实验步骤同实施例7， 3-氯-2-甲酰基吲哚与2, 6-二氯苯胺縮合得到 黄色固体3-氯-2-[ [ (2， 6-二氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-H吲哚[配体9]， 产率为70.1%。 FT-IR(KBr disc, cm-1): 3256， 1624， 1613， 1429， 1335， 1210， 1063， 788， 750; & NMR (300 MHz， CDC13): 5 9.2 (s， 1H)， 8.45(s, 1H， CH,, 7.71 (d， J=8.0， 1H)， 7.24-7.37 (m, 5H， aromatic-H), 7.2-7.23 (m, 1H, aromatic-H);元素分析C17H9Br2ClN2理论值(％): C 43.67， H 2.20， N 6.79; 实验值(％): C 43.55， H2.58， N6.65。
实施例10、制备3-氯-2-[正丁亚胺基]-l-H吲哚-环戊二烯二氯化钛 (IV)[配合物l]
在-78。C时,将3-氯-2-[正丁亚胺基]-l-H H引哚(0.704g， 3mmol)的四 氢呋喃(60ml)溶液滴加于等摩尔比的NaH中,让体系慢慢升至室温，继 续搅拌2小时,真空除去溶剂得淡黄色固体粉末,用24ml干燥的甲苯溶解 该固体得黄色溶液。在-78。C时，向上述溶液滴加CpTiCl3(0.657g，3mmo1) 的甲苯(16ml)溶液，让体系慢慢升至室温,继续搅拌12小时。生成的产 物经纯化干燥后得到[配合物1]0.878 g，产率为70.P/。？HNMR(300MHz: CDC13): 5 8.25 (s, 1H， CH=N), 7.70 (d， / = 8.4 Hz， 1H， a醒atic-H)， 7.61 (d, 7=8.1 Hz， 1H， aromatic誦H), 7.44 (t, / = 8.4 Hz， 1H, aromatic隱H), 7.17 (t, / = 8.4 Hz， 1H), 1.70 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.35 (m， 2H), 0.99 (t, / = 8.4hz，3H);元素分析C18H19Cl3N2Ti理论值(％): C55.78, H5.75, N5.91; 实验值(％): C 55.41， H5.67， N5.89。
实施例11、制备3-氯-2-[正辛亚胺基]-l-H刚哚-环戊二烯二氯化钛 (IV)[配合物2]
实验步骤同实施例10， 3-氯-2-[正辛亚胺基]-l-H ti引哚与NaH以及 CpTiCl3反应，得到[配合物2],产率为74.2%。 & NMR (300 MHz, CDC13): S 8.28 (s, 1H, CH=N), 7.73 (d， 《/ = 8.4 Hz， 1H, aromatic-H), 7.63 (d, / = 8.1Hz, 1H， aromatic隱H), 7.42 (t, / = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.15 (t, J = 8.4 Hz: IH), 1.68 (!;,■/= 8.2 Hz, 2H)， 2.16-1.35 (m, 12H), 1.09 (t, /= 8.4hz， 2H), L05(t, J=8.4Hz，3H);元素分析C22H27Cl3N2Ti理论值(％): C50.17, H 3.20， N7.09;实验值(％): C 50.41， H3.17, N6.99。
实施例13、制备3-氯-2-[[苯亚胺基]甲基]-l-H吲哚-环戊二烯氯化 钛(IV)[配合物3]
实验步骤同实施例10， 3_氯-2-[[苯亚胺基]甲基]-1-H吲哚与NaH 以及CpTiCl3反应，得到[配合物3],产率为71.3%。 ^NMR(300MHz， CDC13): S 8.31 (s, 1H, CH=N)， 7.74 (d, / = 8.4 Hz， 1H, aromatic-H)， 7.70 (d, / = 8.1 Hz， 1H, aromatic-H)， 7.39 (t, / = 8.4 Hz， 1H, a腿atic-H)， 7.20 (t, / = 8.4 Hz， 1H)， 7.14 (d， J = 8.1 Hz， 2H， aromatic画H), 7.08 (t, J = 7.5 Hz， 2H, aromatic陽H), 6.99 (t, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic-H);元素分析C22H27Cl3N2Ti 理论值(％): C 48.37， H 2.71 ， N 7.52;实验值(％): C 48.41 ， H 2.57， N 7.39。
实施例14、制备3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-l-H 吲哚-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物4]
实验步骤同实施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二甲基苯-l-基)亚胺基]甲 基]-l-H吲哚与NaH以及CpTiCl3反应，得到[配合物4],产率为70.5%。 NMR (300 MHz, CDC13): 5 8.28 (s, 1H, CH=N), 7.73 (d, / = 8.4 Hz, 1H, aromatic-H)， 7.59 (d, J = 8.1 Hz, IH, aromatic-H), 7.43 (t, / = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.19 (t， 《/ = 8.4 Hz, IH), 7.06-7.09 (m， 3H), 6.89 (s, 5H), 2.46 (s, 3H), 2.32(s， 3H);元素分析C22H19Cl3N2Ti理论值(％): C56.75, H4.ll， N6.02;实验值(％): C 56.91， H4.07, N6.06。
实施例15、制备3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-l-基)亚胺基]甲基]-l-H 吲哚-环戊二烯氧化钛(IV)[配合物5]
实验步骤同实施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-l-基)亚胺基]甲 基]-1-H吲哚与NaH以及CpTiCl3反应，得到[配合物5],产率为71.1%。 &應R (300 MHz, CDC13): 5 8.32 (s, IH, CH=N), 7.70 (d, / = 8.4 Hz, IH, aromatic-H), 7.55 (d， J = 8.1 Hz， 1H， aromatic-H), 7.36 (t， 《/ = 8.4 Hz, IH,
13aromatic-H), 7.17 (t, / = 8.4 Hz, 1H)， 7.02-7.07 (m, 3H), 6.87 (s， 5H), 2.96 (q: 4H), 1.27 (1,7= 7.3 Hz， 6H);元素分析C24H23Cl3N2Ti理论值(％): C58.39， H3.52， N6.99;实验值(％): C 50.91， H3.47, N6.89。
实施例16、制备3-氯-2-[[(2，6-二异丙基苯-l-基)亚胺基]甲基]-l-H吲 哚-环戊二烯氧化钛(IV)[配合物6]
实验步骤同实施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二异丙基苯-1-基)亚胺基] 甲基]-l-HB引哚与NaH以及CpTiCl3反应，得到[配合物6],产率为68.1%。 !H丽R (300固z， CDC13): 5 8,30 (s， 1H， CH=N), 7.76 (d, / = 8.4 Hz， 1H, aromatic画H), 7.60 (d， / = 8.1 Hz, 1H, aromatic-H), 7.45 (t， / = 8.4 Hz， 1H, aromatic-H)， 7.30 (t， 8.4 Hz， 1H)， 7.16-7.24 (m， 3H), 6.85 (s, 5H)， 3.13 (m, 2H), 1.45 (d，《/=8.8Hz, 3H), 1.32 (d，《/=8.8Hz, 3H), 1.21(d， 《/= 8.8 Hz: 3H)， l.Ol(d, / = 8.8 Hz, 3H);元素分析C26H27Cl3N2Ti理论值(％): C59.85， H5.22， N5.37;实验值(％): C 59.91， H5.37, N5.40。
实施例17、制备3-氯-2-[[(2,6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-1-11卩引哚-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物7]
实验步骤同实施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亚胺基]甲 基]-l-H吲哚与NaH以及CpTiCl3反应，得到[配合物7]，产率为76.1%。 NMR (300 MHz, CDC13): S 8.28 (s, 1H, CH=N)， 7.64 (d， / = 8.4 Hz, IH, aromatic-H), 7.52 (d， 《/ = 8.1 Hz, 1H， aromatic-H), 7.38 (t, / = 8.4 Hz, IH, aromatic-H)， 7.21 (t, / = 8.4 Hz， IH, aromatic-H), 6.97(d, / = 8.1 Hz, 2H, aromatic-H)， 6.87 (t, / = 8.4 Hz， 1H， aromatic-H), 6.54(s， 5H);元素分析 C20H13C13 F2N2Ti理论值(％): C50.73, H 2.77， N 5.92;实验值(％): C 50.91， H2.70, N5.94。
实施例18、制备3-氯-2-[[(2,6-二氯苯-l-基)亚胺基]甲基]-l-H吲哚-环戊二烯氯化钛(IV)[配合物8]
实验步骤同实施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二氯苯-l-基)亚胺基]甲 基]-1-HH引哚与NaH以及CpTiCl3反应，得到[配合物8],产率为56.6%。 丽R (300 MHz, CDC13): 5 8.49 (s， 1H, CH=N), 8.18 (d， J = 8.4 Hz， 1H，aromatic-H), 7.47 (d， 《/= 8.1 Hz, 1H， aromatic-H), 7.05-7.09(m,2H), 6.97(d, / = 8.1 Hz, 2H， aromatic-H), 6.63-6.70 (m,2H)， 6'52(s， 5H);元素分析 C20H13Cl5N2Ti理论值(％): C 47.43， H2.59, N5.53;实验值(％): C 47.40， H2.71, N5.44。
实施例19、 3-氯-2-[[(2,6-二溴苯-l-基)亚胺蜀甲基]-l-H吲哚-环戊二 烯氯化钛(IV)[配合物9]
实验步骤同实施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二溴苯-1-基)亚胺基]甲 基]-l-H吲哚与NaH以及CpTiCl3反应，得到[配合物7],产率为55.4.1%。 H丽R (300 MHz, CDC13): 5 8.48 (s, 1H， CH=N), 8.04 (d， / = 8.4 Hz, 1H, aromatic-H), 7.55 (d， 《/ = 8.1 Hz, 1H， aromatic-H), 7.36 (t, / = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.22 (t, / = 8,4 Hz, 1H, aromatic-H)， 6.95 (d, / = 8.1 Hz， 2H, aromatic-H), 6.79 (t, / = 8.4 Hz, 1H, a腿atic-H)， 6.50 (s, 5H);元素分析: C20H13C13 Br2N2Ti理论值(％): C40.35, H 2.20， N 4.71;实验值(％): C 40.41 ， H2.32, N4.74。
实施例20、制备3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亚胺萄甲基]-l-H吲哚-甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物10]
实验步骤同实施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亚胺基]甲 基]-1-H吲哚与NaH以及MeCpTiCl3反应，得到[配合物10],产率为 76.6%。 & NMR (300 MHz, CDC13): 5 8.37 (s, 1H, CH=N), 7.76 (d, / = 8.4 Hz, 1H, aromatic-H), 7.60 (d, / = 8.1 Hz, 1H， aromatic-H), 7.44 (t， 《/ = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.18 (t, / = 8.4 Hz, 1H, aromatic画H)， 7.07(d， J = 8.1 Hz: 2H, aromatic-H), 7.02 (t, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic-H), 6.71(s， 4H)， 2.52 (s， 3H);元素分析C21H15C13 F2N2Ti理论值(％): C51.73, H3.10, N5.75; 实验值(％): C 51.81， H3.08, N5.84。
实施例21、制备3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亚胺基]甲基]-l-H吲哚-五甲基环戊二烯氯化钛(IV)[配合物ll]
实验步骤同实施例10， 3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亚胺基]甲 基]-1-H吲哚与NaH以及Cp*TiCl3反应，得到[配合物11],产率为76.3%。'H画R (300 MHz, CDC13): S 8.34 (s， 1H， CH=N)， 7.69 (d, / = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 7.63 (d, / = 8.1 Hz, 1H， aromatic-H)， 7.47 (t, / = 8.4 Hz, 1H, aromatic隱H), 7.20 (t， 《/ = 8.4 Hz, 1H， aromatic-H), 6.87-7.12 (m，3H), 1.80 (s， 15H);元素分析C25H23Cl3F2N2Ti理论值(％): C 55.23， H4.26, N5.15; 实验值(％): C 55.18， H4.18, N5.14。 实施例22、[配合物l]催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三颈圆底烧瓶在130°C连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。加入2.08mg(5pmo1)[配合物l]然后再抽 真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯，再加入3.4ml甲基 铝氧烷(MAO)(1.46mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Ti4000。在20。C下，保持 latm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和 反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。 聚合活性4.21xl05 g/mol(Ti>h,聚合物Mw二277.1 kg/mo1, Mw/Mn = 3.0。
实施例23、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22 合活性3.84Xl()5g/mol(Ti)七，聚合物Mw:
实施例24、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22 合活性4.17Xl()5g/mol(Ti》h，聚合物Mv
实施例25、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22 合活性4.48Xl()5g/mol(Ti》h,聚合物Mw:
实施例26、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物5]。聚 合活性4.72X 105 g/mol(Ti)'h,聚合物Mw=242.3 kg/mol, Mw/Mn = 2.8。
实施例27、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物6]。聚
，所用催化剂为[配合物2]。聚 =296.9 kg/mol, Mw/Mn = 3.4。
，所用催化剂为[配合物3]。聚 =300.3 kg/mol, Mw/Mn = 2.5 。
，所用催化剂为[配合物4]。聚 =256.6 kg/mol, Mw/Mn = 3.2。/Mn = 2.5。 实施例28、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物7]。聚 合活性1.36 X 105 g/mol(Ti》h ,聚合物Mw=206.6 kg/mol， Mw/Mn = 3.2。 实施例29、[配合物8]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物8]。聚 合活性1.52X 105 g/mol(Ti)七，聚合物Mw=213.5 kg/mol， Mw/Mn = 2.1 。 实施例30、[配合物9]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物9]。聚 合活性1.67 X 105 g/mol(Ti).h ,聚合物Mw=222.5 kg/mol， Mw/Mn = 2.4。 实施例31、[配合物10]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物10]。 聚合活性0.56 X 105 g/mol(Ti)'h ,聚合物Mw=302.6 kg/mol, Mw/Mn = 3.0。
实施例32、[配合物ll]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物ll]。 聚合活性0.22 X 105 g/mol(Ti>h ,聚合物Mw=614.4 kg/mol， Mw/Mn = 2.8。
实施例33、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物4]。聚 合温度为40°C，其他条件同实施例22,聚合活性4.64X 105g/mol(Ti)-h, 聚合物Mw二252.4 kg/mol, Mw/Mn = 2.2。
实施例34、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物4]。聚 合温度为60°C，其他条件同实施例22，聚合活性4.55X 105g/mol(Ti>h, 聚合物Mw= 179.8 kg/mol, Mw/Mn = 2.3 。
实施例35、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物4]。聚合温度为80°C，其他条件同实施例22，聚合活性4.55X 105g/mol(Ti)-h， 聚合物Mw= 144.3 kg/mol, Mw/Mn = 2.2。 实施例36、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物4]。聚 合温度为10(TC，其他条件同实施例22，聚合活性3.25Xl()Sg/mol(Ti)-h, 聚合物Mw= 107.4 kg/mol， Mw/Mn = 2.3 。
实施例37、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物4]。 Al/Ti比为250，其他条件同实施例22,聚合活性1.76X 105g/mol(Ti)-h, 聚合物Mw=447.4 kg/mol, Mw/Mn = 2.0。
实施例38、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物4]。 Al/Ti比为500，其他条件同实施例22,聚合活性2.88Xl()5g/mol(Ti)-h, 聚合物7lfw=350.2 kg/mol, Mw/Mn = 2.6。
实施例39、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物4]。 Al/Ti比为1500，其他条件同实施例22,聚合活性3.06Xl()5g/mol(Ti)-h, 聚合物Mw=259.1 kg/mol, Mw/Mn = 2.8。
实施例40、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例22，所用催化剂为[配合物4]。 Al/Ti比为2000，其他条件同实施例22，聚合活性2.81Xl()5g/mol(Ti)-h, 聚合物Mw=201.3 kg/mol, Mw/Mn = 2.7。
实施例41、[配合物l]催化乙烯聚合
20°C时，在氮气保护下，将86.6ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压 釜中，然后向体系中加入3.4ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/l的甲苯溶液) 以及10ml催化剂[配合物4]的甲苯溶液(配合物2.08mg, 5pmo1)。机械搅 拌开始，保持500转/分，当聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚 合反应开始。在20。C下，保持lMPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟。
18用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗
数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性3.15Xl(^g/mol(Ti》h,，聚合物 Mw= 1027.2 kg/mol, Mw/Mn = 3.3 。
实施例42、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物2]。聚合活性2.72 X 106 g/mol(Ti).h,聚合物Mw= 1044.4 kg/mol， Mw/Mn = 3.5。 实施例43、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物3]。聚合活性2.85 X 106 g/mol(Ti》h,聚合物Mw= 1123.5 kg/mol， Mw/Mn = 3.6。 实施例44、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物4]。聚合活性3.12 X 106 g/mol(Ti).h，聚合物ikfw = 1103.4 kg/mol， Mw/Mn = 3.6。 实施例4S、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物5]。聚合活性3.74 X 106 g/mol(Ti)'h,聚合物Mw= 1127.5 kg/mol, Mw/Mn = 3.2。 实施例46、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物6]。聚合活性3.74 X 106 g/mol(Ti)'h,聚合物Mw= 1203.3 kg/mol， Mw/Mn = 3.3 。 实施例47、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物7]。聚合活性4.56 X 106 g/mol(Ti>h，聚合物Mw二989.2 kg/mol, Mw/Mn = 2.8。 实施例48、[配合物8]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物8]。聚合活性1.79 X 106 g/mol(Ti)七，聚合物Mw二 1010.4 kg/mol, Mw/Mn = 2.5 。 实施例49、[配合物9]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物9]。聚合活性1.87 X 106 g/mol(Ti》h,聚合物Mw= 1037.7 kg/mol, Mw/Mn = 3.2。 实施例50、[配合物10]催化乙烯聚合聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物IO]。聚合活性
1.50X106g/mol(Ti)'h，聚合物Mw二 1100.3 kg/mol, Afw/A/n = 3.5。 实施例51、[配合物ll]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物ll]。聚合活性 0.89 X 106 g/mol(Ti》h,聚合物Mw= 1202.3 kg/mol, Mw/Mn = 3.6。 实施例52、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物4]，乙烯压力为 0.5Mpa。聚合活性1.44X106g/mol(Ti>h,聚合物Mw= 744.3 kg/mol, Mw/Mn = 3.0。
实施例53、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反应过程同实施例41，所用催化剂为[配合物4]，乙烯压力为 3Mpa。聚合活性7.68X106g/mol(Ti》h，聚合物Mw= 1808.3 kg/mol， Mw/Mn = 3.2。
实施例54、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
2(TC时，在氮气保护下，将83.0ml的甲苯加入到250ml的不锈钢高压 釜中，然后向体系中加入3.4ml的MAO甲苯溶液(1.46mo1/1的甲苯溶 液)，3.6ml的1 -己烯以及10ml催化剂[配合物4]的甲苯溶液(配合物2.08mg: 5pmo1， 1-己烯单体浓度为0.3mol/l)。机械搅拌开始，保持500转/分，当 聚合温度稳定时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20。C下，保 持lMPa的乙烯压力，搅拌反应15分钟。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中 和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称 量。聚合活性2.78 X 106 g/mol(Ti》h,,聚合物Afw=206.8 kg/mol, Mw/Mn =3.7，共聚物中1-己烯含量2.1 mol%。
实施例55、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物4]， 1-己烯单体浓 度为0.1mol/l，其他条件同实施例54,聚合活性3.25X10、/mol(Ti》h，聚 合物Mw二313.7 kg/mol, Mw/Mn = 3.9，共聚物中1-己烯含量1.0mol%。
实施例56、[配合物4]催化乙烯/1-己烯共聚聚合反应过程同实施例54,所用催化剂为[配合物4]， 1-己烯单体浓 度为0.5mol/l，其他条件同实施例54，聚合活性U7X 106g/mol(Ti》h，聚 合物Afw二269.9 kg/mo1, Mw/Mn = 3.3，共聚物中1-己烯含量3.4 mol%。
实施例57、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54,所用催化剂为[配合物4]， 1-己烯单体浓 度为lmo1/1，其他条件同实施例54，聚合活性0.94Xl(^g/mol(Ti)七，聚 合物Mw二 149.4 kg/mol，Mw/Mn = 2.5，共聚物中1-己烯含量3.9 mol%。
实施例58、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物4]， 1-己烯单体浓 度为2mo1/1，其他条件同实施例54，聚合活性0.45 X 106g/mol(Ti)，h，聚 合物Mw= 102.2 kg/mol, Mw/Mn = 2.9，共聚物中1-己烯含量4.3 mol%。
实施例59、[配合物4]催化乙烯/1-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物4]，聚合温度为 40。C，其他条件同实施例54,聚合活性3.22Xl(^g/mol(Ti)七，聚合物Mw 二246.9 kg/mol, Mw/Mn = 2.7，共聚物中1-己烯含量2.4 mol%。
实施例60、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物4]，聚合温度为 60。C，其他条件同实施例54,聚合活性3.05Xl(^g/mol(Ti)七，聚合物Mw 二 186.9 kg/mol, Mw/Mn = 3.0，共聚物中1-己烯含量2.7 mol%。
实施例61、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物4]，聚合温度为 80。C，其他条件同实施例54，聚合活性2.04Xl(^g/mol(Ti)七，聚合物Mw 二 60.7 kg/mol, Mw/Mn = 2.2 ，共聚物中1 -己烯含量3.1 mol% 。
实施例62、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物4]，乙烯压力为0.5 Mpa，其他条件同实施例54,聚合活性L12X106g/mol(Ti》h,聚合物Mw 二422.5 kg/mol, Mw/Mn = 2.4，共聚物中1-己烯含量4.1 mol%。
实施例63、[配合物4]催化乙烯/l-己烯共聚聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物4]，乙烯压力为3 Mpa，其他条件同实施例54，聚合活性6.56Xl(^g/mol(Ti》h,聚合物Mw 1245.1 kg/mol, Mw/Mn = 2.7，共聚物中1-己烯含量0.7 mol%。 实施例64、[配合物1]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物l]，其他条件同实 施例54,聚合活性2.56Xl()6g/mol(Ti》h，聚合物Mw二344.4 kg/mol, Mw/7kfn = 3.1，共聚物中1-己烯含量1.7mol%。
实施例65、[配合物2]催化乙烯/1-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物2]，其他条件同实 施例54,聚合活性2.78Xl()6g/mol(Ti》h,聚合物Mw=352.0 kg/mol, 7WwM/n = 3.3，共聚物中l-己烯含量2.5mo1。/0。
实施例66、[配合物3]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物3]，其他条件同实 施例54，聚合活性2.44Xl()6g/mol(Ti)'h,聚合物Mw二 342.0 kg/mol, Mw/Mn = 3.1，共聚物中l-己烯含量2.2mo1。/0。
实施例67、[配合物5]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物5]，其他条件同实 施例54,聚合活性2.94Xl()6g/mol(Ti)七，聚合物Mw二351.0 kg/mol, 7WwM/n = 2.9，共聚物中1-己烯含量2.0 mol%。
实施例68、[配合物6]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物6]，其他条件同实 施例54,聚合活性3.24Xl()6g/mol(Ti)七，聚合物Mw二355.5 kg/mol, AfwM/n = 3.4，共聚物中l-己烯含量2.6mo1。/。。
实施例69、[配合物7]催化乙烯/1-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物7]，其他条件同实 施例54,聚合活性l.llX106g/mol(Ti》h,聚合物Mw二347.9 kg/mol, Mw/Mn = 2.9，共聚物中1-己烯含量2.4 mol%。
实施例70、[配合物8]催化乙烯/l-己烯共聚聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物8]，其他条件同实
施例54，聚合活性1.24X106g/mol(Ti》h,聚合物Mw=389.1 kg/mol， Mw/Mn = 3.0，共聚物中1-己烯含量2.7 mol%。 实施例71、[配合物9]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物9]，其他条件同实 施例54，聚合活性1.31X106g/mol(Ti)'h,聚合物Mw=383.5 kg/mol, Mw/Mn = 2.8,共聚物中1-己烯含量2.8 mol%。
实施例72、[配合物10]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物10]，其他条件同 实施例54，聚合活性1.04X106g/mol(Ti》h，聚合物Mw二 402.6 kg/mol， Mw/Mn = 2.9，共聚物中1-己烯含量2.3 mol%。
实施例73、[配合物ll]催化乙烯/l-己烯共聚
聚合反应过程同实施例54，所用催化剂为[配合物ll]，其他条件同 实施例54,聚合活性0.88Xl(^g/mol(Ti)七，聚合物Mw=358.4 kg/mol, MwM/n = 7.2，共聚物中1-己烯含量1.6 mol%。
2权利要求
1、一种金属单茂化合物，其特征在于是3-氯-2-亚胺基吲哚-环戊二烯基化合物，结构如式I所示，其中，R为苯基、2，6-二位取代苯基或长链烷基；M为IV B族金属；Cp′为环戊二烯、甲基环戊二烯或五甲基环戊二烯。
2、 根据权利要求1所述的金属单茂化合物，其特征在于所述M为 钛、锆或铪。
3、 根据权利要求1所述的金属单茂化合物的制备方法，其特征在于: 包括如下步骤1) 将3-氯吲哚-2-甲醛和1.2-1.4摩尔比的(取代)苯胺或脂肪胺， 以0.05摩尔比的对甲苯磺酸为縮合催化剂，反应得到3-氯-2-亚胺基刚哚;2) 3-氯-2-亚胺基吲哚以250摩尔比的四氢呋喃溶解，与l摩尔比的 NaH反应，然后将得到的3-氯-2-亚胺基吲哚与l摩尔比的环戊二烯基IVB 族金属氯化物反应，得到式I所示3-氯-2-亚胺基吲哚-环戊二烯基化合物。
4、 根据权利要求3所述的金属单茂化合物的制备方法，其特征在于: 所述环戊二烯基IVB族金属氯化物为环戊二烯基三氯化钛、甲基环戊二 烯基三氯化钛或五甲基环戊二烯基三氯化钛。
5、 根据权利要求l所述的金属单茂化合物的应用，其特征在于作 为催化剂，用于烯烃聚合反应，助催化剂为铝氧垸、垸基铝化合物、氯 化烷基铝中的一种或几种，助催化剂中金属铝与催化剂中金属M的摩尔 比为100-5000，聚合温度为0-150。C，聚合压力为0.1-10Mpa。
6、 根据权利要求5所述的金属单茂化合物的应用，其特征在于所 述铝氧垸为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧垸；垸基铝为三甲基 铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、 倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
7、 根据权利要求5所述的金属单茂化合物的应用，其特征在于Al/M 摩尔比为500-2000，聚合温度为20-80°C，聚合压力为0. 1-3. 0MPa。
全文摘要
本发明涉及一种金属单茂化合物及其制备方法和应用；金属单茂化合物是3-氯-2-亚胺基吲哚-环戊二烯基化合物，结构如式I所示，R为苯基、2，6-二位取代苯基或长链烷基；M为IVB族金属；Cp′为环戊二烯、甲基环戊二烯或五甲基环戊二烯；该化合物与烷基铝组成烯烃聚合反应催化剂；催化活性达到7.68×10⁶g mol^-1(Ti)h^-1；聚乙烯分子量达到1808.3kg/mol；催化乙烯/1-己烯共聚活性可以达到6.56×10⁶g mol^-1(Ti)h^-1，分子量达到1245.1kg/mol，共聚物中共聚单体1-己烯的含量在0.5～5mol％之间。
文档编号C07F17/00GK101665522SQ200810119678
公开日2010年3月10日 申请日期2008年9月5日 优先权日2008年9月5日
发明者义建军, 孙文华, 左伟伟, 朱百春, 淼 申, 祖凤华, 鹏 郝 申请人:中国石油天然气股份有限公司