双邻羟基含氟芳香族二胺化合物及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：双邻羟基含氟芳香族二胺化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及双邻羟基含氟芳香族二胺化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
聚苯并噁唑是一类芳杂环聚合物，通常显示出超高的机械性能，良好的热稳定 性和良好的化学稳定性，这些突出的性能使得其在高性能纤维和薄膜等应用领域有 着良好的应用前景。然而，由于该类聚合物在有机溶剂中的溶解性较差，只能溶解 于少数几种无机强酸中，目前较大规模的使用还只限于高强度纤维领域。聚苯并噁 唑的分子结构中不含有极性较强的羰基，因此其介电常数、吸水率均较低。另外， 聚苯并噁唑的前体聚合物-聚羟基酰胺中含有羟基，这可以为其在碱性水溶液中提供 适宜的溶解度，使其可以应用于光敏性聚合物材料中。
双邻羟基芳香族二胺化合物是一类重要的有机化学品，可广泛用于芳杂环耐热
高分子材料的合成，如聚酰亚胺、聚苯并噁唑的合成(G.S.Liou，S.H.Hsiao， Macromol.Chem.Phys., 2000， 201, 42-48)。双邻羟基芳香族二胺化合物的合成方法 通常分为两步，首先合成二酚化合物，然后经过硝化、还原反应，最终获得目标化 合物。例如，Koros等人采用上述方法制备了双邻羟基芳香族二胺化合物，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷以及2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]六氟丙垸化合物，并利用上 述化合物制备了耐热高分子液体分离膜(W. J. Koros, D.R.B. Walker, US 5262056， 1993)。房建华等人也采用类似的方法合成了双邻羟基芳香族二胺化合物(房建华， 郭晓霞，徐宏杰，中国发明专利，CN1660776A， 2004)。虽然采用上述方法可以 制备双邻羟基芳香族二胺化合物，但由该类化合物制备的聚酰亚胺以及聚苯并噁唑 树脂在有机溶剂中的溶解性相对较差，介电常数较高，在可见光区的透过性相对较 差，难以满足微电子、光电子等高技术领域的发展对于上述聚合物材料性能的要求 (G.Maier，Prog.Polym. Sci., 2001,26, 3-65)。
为此，设计、合成具有新型化学结构的双邻羟基芳香族二胺化合物，对于发展 高技术领域用高性能聚酰亚胺、聚苯并噁唑等高分子材料具有十分重要的意义。

发明内容
本发明的目的是提供双邻羟基含氟芳香族二胺化合物及其制备方法。
本发明所提供的双邻羟基含氟芳香族二胺化合物，其结构如式(I )所示:
式(I )
其中，所述A、 B、 C、 D、 E分别为下述五种基团中的任意一种-H， -F ， -CF3，
-(:(013)3和-(:11(013)2。
本发明所提供的制备双邻羟基含氟芳香族二胺化合物的方法，包括以下步骤
1) 将式(II)所示的含氟苯乙酮类化合物与苯酚在酸催化作用下反应得到式 (III)所示的含氟芳香族二酚类化合物；
2) 将步骤(1)制备的含氟芳香族二酚类化合物通过硝化反应得到式(IV)所 示的双邻羟基含氟芳香族二硝基类化合物；
3) 将步骤(2)制备的双邻羟基含氟芳香族二硝基类化合物经催化氢化得到式 (I)所示的化合物；
式(II) 式(III) 式(IV)
其中，A、 B、 C、 D、 E分别为下述五种基团中的任意一种-H， -F ， -CF3，
-C(CH3)jn-CH(CH3)2。
所述步骤l)中作为催化剂的酸可为下述五种酸中的任一种或其任意组合浓
盐酸(质量分数为36%~38%)、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、三氟乙酸和对甲基苯
磺酸。所述式(II)所示含氟苯乙酮类化合物与所述苯酚摩尔为1 : (2~10);所述
步骤1)中的反应温度为50~180°C。
所述步骤2)的硝化反应中所用的硝化试剂与式(III)所示含氟芳香族二酚类
化合物的摩尔比为(1.1 30): 1;所述硝化反应的反应温度为-20 30'C。所述硝化试
剂为浓硝酸(质量分数为65%~68%)或混合强酸；所述混合强酸为浓硝酸(质量 分数为65% 68%)与下述几种酸中的一种或几种混合得到的混合物浓盐酸(质 量分数为36%~38%)、三氟甲基磺酸、甲基磺酸和硝酸铈。
所述步骤3)的催化氢化反应中所用的催化剂与双邻羟基含氟芳香族二硝基类 化合物的质量之比为(0.001~10) : 1.0。所述催化剂为a)和b)，所述a)为下述 五种物质中的一种钯/碳、还原铁粉、氯化亚锡、硫化钠和硫氢化钠，所述b)为
水合肼或盐酸。
本发明的另一个目的是提供双邻羟基含氟芳香族二胺化合物的一种用途。
本发明所提供的双邻羟基含氟芳香族二胺化合物与芳香族四酸二酐、芳香族二 酸衍生物、芳香族二酰氯衍生物、芳香族二酚盐衍生物、芳香族二氟衍生物等通过 縮聚反应可以制备具有不同化学结构的新型聚合物。
其中，芳香族四酸二酐，包括均苯四酸二酐(PMDA),3,3',4,4'-联苯四酸二酐 (s-BPDA)， 2，3,3，,4，-联苯四酸二酐(a-BPDA), 3,3，,4，4，-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)， 3,3，,4，4，-二苯甲酮四酸二酐(BTDA), 3，3，,4，4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA), 4， 4，-二 (六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)等及其混合物。这些有机四酸二酐单体可 单独使用也可以任意比例混合使用。
芳香族二酸衍生物，包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，4，4'-联苯 二甲酸，4，4，-二苯醚二甲酸，4,4，-三苯二醚二甲酸，1,4-萘二甲酸，1,5-萘二甲酸， 1,6-萘二甲酸，1,7-萘二甲酸，1，8-萘二甲酸等。这些有机二酸单体可单独使用也可 以任意比例混合使用。
芳香族二酰氯衍生物，包括对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯， 4,4，-联苯二甲酰氯，4,4，-二苯醚二甲酰氯，4,4，-三苯二醚二甲酰氯，1,4-萘二甲酰氯， 1,5-萘二甲酰氯，1,6-萘二甲酰氯，1,7-萘二甲酰氯，1,8-萘二甲酰氯，1,1-双(4'-酰氯)-1-苯基-2，2,2-三氟乙垸，1,l-双(4'-酰氯)-l-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷等及其混 合物。这些有机二酰氯单体可单独使用也可以任意比例混合使用。
所述的縮聚反应可以在有机溶剂中进行，也可以在高温熔融状态下进行。
所述有机溶剂包括间甲酚、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲 基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷等中的一种或 几种。
所述高温熔融状态，系指将反应单体加热下，单体熔融形成的均相熔体。
本发明所提供的双邻羟基含氟芳香族二胺化合物与芳香族四酸二酐或芳香族 二酸衍生物通过縮合聚合反应制备主链上含有羟基的聚合物树脂；该聚合物树脂可 与光敏产酸剂等形成的正性聚合物光敏树脂，例如光敏性聚酰亚胺树脂和光敏性 聚苯并噁唑树脂，这两类树脂在紫外光作用下溶解性明显提高，经冲洗、固化后可 以得到高品质的三维光刻图形结构，可应用于微电子、光电子封装等领域。
具体实施例方式
下述实施例1~8为双羟基二胺化合物及其衍生物的制备方法，实施例9~12为 用双羟基二胺制备新型含氟低介电常数聚苯并噁唑的实验方法。
实施例1、 1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙烷(式 (I)中A、 C、 D、 E均为-H， B为CF3的化合物)的合成
(1) 1，1-双(4'-羟基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(III)中A、
C、 D、 E均为-H， B为CF3的化合物)
苯酚94.11克(l.OOmol)与3'-三氟甲基-2,2，2-三氟苯乙酮(式(II)中A、 C、
D、 E均为-H， B为CF3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品号0208) 60.53 克(0.25mol)在反应瓶中混合均匀。混合物加热至50 60"C。反应1小时直至原 料完全溶解。然后将三氟甲磺酸10克滴加到上述混合物中，反应体系保持在80'C 搅拌10小时，之后将反应体系降至室温，用沸腾的去离子水反复洗涤该产物体系 至其颜色为白色，然后烘干，用乙醇重结晶，得到纯净的产物1,1-双(4'-羟基苯 基)-l-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。
结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3277,3046,1611,1520,1450,1330,1240,1156,1078,832.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹，DMSO-4c5): 9.43,2H;7.55,2H;7.44,1H; 7.29,1H;7,12,4H;6.70，4H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMS0-4，外156, 2C;143.9,1C;136.2,2C; 134.5,1C;131.5,1C;129.5,6C;126.2,1C;124.4,1C;122.6，1C;116.4,4C;60.9，1C.
质谱(分子离子峰，强度)；412， 24%.
元素分析计算值C,61.17%;H,3.42%;实测值C, 61.10% ;H, 3.40%.
(2) 1，1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙烷(式(IV) 中A、 C、 D、 E均为-H， B为CF3的化合物)
将步骤(1)制备的1,1-双(4'-羟基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙垸51.54
克(0.125mol)溶解在300mL冰醋酸中，冰浴冷却至0°C 。然后在上述溶液滴加lOOmL (1.51mol)浓硝酸(质量分数为65%~68%)。整个过程中保持体系温度在-20°(:~30°。 之间。滴毕，继续搅拌5 10小时，然后倾倒入1000克碎冰中，过滤，收集黄色 粉末，反复以二次水洗涤至中性，然后烘干，以乙醇重结晶，得到纯净的产物l,l-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-l-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷。 结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3256，3098,1638,1590,1544,1500,1425,1323，1237,1152,1081, 837,679,
核磁共振—氢谱(400兆赫兹,DMS0-4,外9.82，2H;8.01,2H;7.55,2H; 7.51,2H; 7.44，1H;7.20,1H;7.16,2H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-4外153.7,2C;143.9，1C;137.5,2C; 137.1,2C;135.7,2C;134.5，1C;131.5，1C;129.5,2C;126.2，1C;126.0,2C;124.4，1C;122.6，1C; 120.8,2C;58.9,1C.
质谱(分子离子峰，强度)；502,27%.
元素分析计算值C, 50.21%; H， 2.41%; N， 5.58%,实测值C, 50.18%; H, 2.40%; N, 5.56%.
(3) 1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸(式(I ) 中A、 C、 D、 E均为-H， B为CF3的化合物)
将步骤(2)制备的1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟 乙烷62.79克(0.125mol)完全溶解在700 mL乙醇中,加入1.8克5%钯/碳(Aldrich， 205680-100G )催化剂，混合物加热至回流，然后滴加水合肼120 mL并保持回流 12小时。反应体系趁热过滤，除去5%钯/碳，浓縮滤液，自然冷却析出白色粉末。 烘干后，以乙醇重结晶得到纯净产物。
结构表征数据如下
红外(KBr, cm"): 3362,3330,3185,1618,1518,1441,1333,1233,1140,1078， 808,700.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹,DMS0-4,外10.06,2H;7.55，2H;7.44,1H;7.29,1H; 6.65,2H;6.48,2H;6.44,2H;5.54,4H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMS0-4,句43.9,1C;141.9,2C;138.4,2C;137.0,2C; 134.5，1C;131.5,1C;129.5，2C;126.2，1C;124.4,1C;122.6，1C;119.6,2C;116.6，2C;114.3，2C;
60.9,1C.
质谱(分子离子峰，强度)；442,57%.
元素分析计算值:C, 57.02%; H， 3.65%; N, 6.33%实测值:C， 57.00%; H, 3.63%; N, 6.30%.
实施例2、 1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-[3',5'-双(三氟甲基)苯基)]-2,2,2-三氟乙 烷(式(I )中A、 C、 E均为-H, B、 D均为CF3的化合物)的合成
(1) 1,1-双(4'-羟基苯基)-1-[3',5'-双(三氟甲基)苯基]-2,2，2-三氟乙垸(式(III) 中A、 C、 E均为-H， B、 D均为CF3的化合物)
苯酚207克(2.20mol)与3',5'-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟苯乙酮(式(II)中A、 B、D均为-H， C、E均为CF3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品号0208-2) 310.12克(l.OOmol)在反应瓶中混合均匀。混合物加热至50 100'C搅拌1小时直 至原料完全溶解。然后将对甲苯磺酸40克滴加到上述混合物中去。反应体系保持 在IO(TC搅拌10 24小时。之后将反应体系降至室温，用沸腾的去离子水反复洗涤 该产物体系至其颜色为白色，然后烘干，以乙醇重结晶，得到纯净的产物l,l-双(4'-羟基苯基)-l-[3',5'-双(三氟甲基)苯基]-2，2,2-三氟乙烷。
结构表征数据如下
红夕卜(KBr, cm"): 3300, 1618, 1518,1372,1280,1130,900，832,677. 核磁共振一氢谱(400兆赫兹,DMSO-4外9.43,2H;7.83,1H;7.55,2H; 7.12,4H;6.70,4H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-4(5): 156.0，2C;144.2,1C;136.2,2C; 131.8,2C;129.6,7C; 124.7,2C;120.6,1C;116.4,4C;61.2,1C.
质谱(分子离子峰，强度)；510,34%.
元素分析计算值C， 55.01%; H,2.73%;实测值:C, 55.07%; H, 2.72%.
(2) 1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-[3'，5'-双(三氟甲基)苯基]-2,2，2-三氟乙垸(式 (IV)中A、 C、 E均为-H， B、 D均为CF3的化合物)
将步骤(1)制备的1,1-双(4'-羟基苯基)-1-[3',5'-双(三氟甲基)苯基]-2，2,2-三氟 乙烷240.16克(0.50mol)溶解在lOOOmL冰醋酸中，冰浴冷却至0°C，滴加320 mL (2.42mol)浓硝酸(质量分数为65%~68%) /浓硫酸(质量分数为5%~98%)(其 中，浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:1)。整个过程中保持体系温度在-l(TC 3(TC之
间。滴毕，继续搅拌5 24小时，然后倾倒入3000克碎冰中，过滤，收集黄色粉末， 反复以去离子水洗涤至中性，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物1，1-双(4'-羟基 -3'-硝基苯基)-1-[3'，5'-双(三氟甲基)苯基]-2,2，2-三氟乙垸。 结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3250，3098,1623,1583,1540,1440,1347,1284，1183,1143,卯O,
837.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹，DMSO-4，外9.82,2H;8.01,2H;7.83，1H;7.55,2H; 7.51,2H;7.16,2H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-^,(5):153.7,2C;144.2,lC;137.5，2C;137.1, 2C;135.7，2C;131.8,2C;129.5，3C;126.0,2C;124.7,2C;120.8,2C;120.6,1C;59.2,1C. 质谱(分子离子峰，强度)；570, 12%.
元素分析计算值:C,46.33。/。;H，1.94。/。;N,4.9P/。；实测值:C,46.31。/。;H,1.96。/。； N,4.90%.
(3) 1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-[3'，5'-双(三氟甲基)苯基]-2,2，2-三氟乙烷(式 (I )中A、 C、 E均为-H， B、 D均为CF3的化合物)
将步骤(2)制备的1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-[3',5'-双(三氟甲基)苯基]-2，2,2-三氟乙烷71.3克(0.125mol)完全溶解在800 mL乙醇中，加入31.44克(0.563 mol) 还原铁粉。混合物加热至回流，然后缓慢滴加浓盐酸(质量分数为36~38%) 12mL 并保持回流12 24小时。反应体系趁热过滤，除去还原铁粉，浓縮滤液，自然冷 却析出白色粉末。烘干后以乙醇重结晶得到纯净产物1，1-双(4'-羟基-3'-氨基苯 基)-l-[3',5'-双(三氟甲基)苯基]-2，2,2-三氟乙烷。 结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3381,3310,3186,1615，1522,1293,1230,1135，908,821,679.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹,DMSO-4》):10.06,2H;7.83,1H;7.55,2H;6.65，2H; 6.48,2H;6.44,2H;5.54，4H.
核磁共振—碳谱(400兆赫兹，DMSO-4,外144.2，lC;141.9,2C;138.4,2C;137.0, 2C;131.8，2C;129.5,3C;124.7,2C;120.6,1C;119.6，2C;116.6，2C;114.3,2C;61.2，1C.
质谱(分子离子峰，强度)；510,80%.
元素分析计算值C, 51.78%; H, 2.96%; N, 5.49%;实测值C,51.68%;H， 2.94%;N, 5.45%.
实施例3、 1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸 (式(I )中A、 B、 D、 E均为-H， C为CF3的化合物)的合成
(1) 1,1-双(4'-羟基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(III)中A、 B、 D、 E均为-H， C为CF3的化合物)
苯酚94.11克(l.OOmol)与4'-三氟甲基-2,2,2-三氟苯乙酮(式(II)中A、 B、 D、E均为-H， C为CF3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品号0208-3)60.53 克(0.25mol)在反应瓶中混合均匀，混合物加热至50 10(TC搅拌1小时直至原料 完全溶解。然后将三氟乙酸IO克滴加到上述混合物中去。反应体系保持在IO(TC搅 拌10 18小时。之后反应体系降温至室温，用沸腾的去离子水反复洗涤该产物体 系至其颜色为白色，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物1,1-双(4'-羟基苯 基)-1 -(4'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙烷。
结构表征数据如下.-
红外(KBr,cm陽1》3300,3046,1611,1520,1450，1372,1330, 1280,1240,1156, 1078,900.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹,DMS0-4外9.43,2H;7.57，2H;7.22,2H;7.12，4H; 6.70,4H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMS0-4,外156.0,2C;146.9,1C;136.2,2C;129.5, 5C;128.5,3C;125.6,2C;124.1,1C;116.4,4C;60.6，1C. 质谱(分子离子峰，强度)；412,34%.
元素分析计算值C，61.17。/。；H,3.42;实测值C, 61.20%; H,3.43%.
(2) 1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟乙烷(式(IV) 中A、 B、 D、 E均为-H， C为CF3的化合物)
将步骤(1)制备的1,1-双(4'-羟基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷51.54 克C0.125mo1)溶解在340mL冰醋酸中，冰浴冷却至(TC，滴加120 mL U.21mo1) 浓硝酸(质量分数为65%~68%) /甲基磺酸(体积比为2:1)的混合溶液。整个过程中 保持体系温度在-20 3CTC之间。滴毕，继续搅拌5小时，然后倾倒入1000克碎冰中， 过滤，收集黄色粉末，反复以去离子水洗涤至中性，然后烘干以乙醇重结晶，得到 纯净产物1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。
结构表征数据如下
红外(KBr, cm"): 3256,3098,1623,1590,1544,1500,1425,1347,1237,1152,1081，
900,837,679.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹,DMSO-4外9.82,2H,8.01,2H;7.57,2H;7.51,2H; 7.22,2H;7.16,2H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMS0-4外153.7,2C;146.9,1C;137.5,2C;137.1, 2C;135.7,2C;129.5,1C;128.5,3C;126.0，2C;125.6,2C;124.1,1C;120.8,1C. 质谱(分子离子峰，强度)；502, 17%.
元素分析计算值:C,50.21。/。； H,2.41%; N,5.58%;实测值:C，50.23。/。； H,2.40%; N,5.56%.
(3) U-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-l-(4'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(I ) 中A、 B、 D、 E均为-H， C为CF3的化合物)
将步骤(2)制备的1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)-2,2，2-三氟 乙烷62.80克C0.125mo1)完全溶解在500 mL乙醇中，加入110克(0.58 mol)氯 化亚锡。混合物加热至回流，然后缓慢滴加浓盐酸(质量分数为36~38%) 17mL并 保持回流12 24小时。反应体系趁热过滤，除去氯化亚锡，浓縮滤液，自然冷却 析出白色粉末。烘干后以乙醇重结晶得到纯净产物1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯萄-1-(4'-三氟甲基苯基)-2，2,2-三氟乙垸。
结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3362,3330,3185,1618,1518,1441,1333,1233,1140,1078,808,
700.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹,DMSO-4外10.06,2H;7.57,2H;7.22,2H;6.65,2H; 6.48，2H;6.44,2H;5.54，4H.
核磁共振—碳谱(400兆赫兹，DMS0-4,外146.9，1C;141,9，2C;138.4,2C;137.0, 2C;129.5,1C;128.5,3C;125.6,2C;124.1，1C;119.6,2C;116.6,2C;114.3,2C;60.6,1C.
质谱(分子离子峰，强度)；442,34%.
元素分析计算值C,57.02%;H,3.65%;N,6.33%;实测值C,57.00%; H，3.69%; N,6.30%.
实施例4、 1,1-双(4'-羟基-3，-氨基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙垸(式 (I )中A、 C、 D、 E均为-H， B为-C(CH3)3的化合物)的合成
(1) 1，1-双(4'-羟基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙烷(式(III)中A、 C、 D、 E均为-H， B为-C(CH3)3的化合物)
苯酚154.34克Cl.64mo1)与3-叔丁基-2，2,2三氟苯乙酮(式(II)中A、 C、 D、 E均为-H， B为-C(CH3)3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品号0208-4) 92.09克(0.40mol)在反应瓶中混合均匀。混合物加热至50 60°C，搅拌0.5小时 直至原料完全溶解。然后将三氟甲磺酸15克(0.10mol)滴加到上述混合物中去。反 应体系保持在8(TC搅拌10小时。之后反应体系降至室温，用沸腾的去离子水反复 洗涤该产物体系至其颜色为白色，然后烘干，乙醇重结晶，得到纯净产物1，1-双(4'-羟基苯基)-l-(3'-叔丁基苯基)-2,2，2-三氟乙垸。
结构表征数据如下
红外(KBr,cm"): 3277,3046，2910,1611,1520,1450，1400，1373, 1233,1140,1078,
832
核磁共振—氢谱(400兆赫兹,DMS0-4外9.83，2H;7.23,1H;7.17,1H;7.12,1H; 6.95,4H;6.卯,1H;6.68,4H; 1.21,9H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-4外156.3, 2C;150.9, 1C;143.4, 1C;138.0， 2C;129.6,4C;129.3, 1C;128.9, 1C;126.1，1C;125.1, 1C;122.5, 1C;116.5, 4C; 60.6,1C; 41.0, 1C;31.3，3C.
质谱(分子离子峰，强度)；400,24%.
元素分析计算值C,71.99%;H,5.79%;实测值C,71.87%; H,5.81%. (2) 1，1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(IV) 中A、 C、 D、 E均为-H， B为-C(CH3)3的化合物)
将步骤(1)制备的1，1-双(4'-羟基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷40克 (O.lOmol)溶解在300mL冰醋酸中，冰浴冷却至(TC。滴加100mL C1.51mo1)浓 硝酸(质量分数为65%~68%)。整个过程中保持体系温度在-10 3(TC之间。滴毕， 继续搅拌5 10小时，然后倾倒入1000克碎冰中，过滤，收集黄色粉末，反复以 二次水洗涤至中性，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物1，1-双(4'-羟基-3'-硝基 苯基)-l-(3'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。
结构表征数据如下
红外(KBr， cm-1): 3264,3098,2卯0,1638,1590,1544,1500,1400,1373,1233,1140, 1078,837,679.
核磁共振—氢谱(400兆赫兹,DMS0-4,外9.83,2H;7.88,2H;7.34,2H; 7.23,1H; 7.17，1H;7,13, 1H;6.94, 2H;6.90,1H; 1.28, 9H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMS0-4外150.7， 2C;150.2， 1C;143.2, 1C; 137.5, 2C;137.1,2C;135.7, 2C;129.5, 1C;128.9， 1C;126.1, 2C;125.9， 1C;125.1, 1C; 122,6， 1C;117.3，2C;58.9,1C;41.0, 1C;31.3, 3C.
质谱(分子离子峰，强度)；490,21%.
元素分析计算值C， 58.78%; H, 4.32%; N， 5.71%，实测值C， 58.68%; H, 4.39%; N, 5.67%.
(3) 1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙垸 将步骤(2)制备的1，1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙 烷49克(O.lOmol)完全溶解在700mL乙醇中，加入1.8克5%钯/碳催化剂。混合 物加热至回流，然后滴加水合肼120 mL并保持回流12小时。反应体系趁热过滤， 除去5%钯/碳，浓縮滤液，自然冷却析出白色粉末。烘干后以乙醇重结晶得到纯净 产物1，1-双(4'-羟基-3，-氨基苯基)-1-(3'-叔丁基苯基)-2,2，2-三氟乙烷。 结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3362,3330,3185,2910,1618，1518，1400,1373,1233,1140,1078, 808，孺.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹,DMSO-t4，外9.83，2H;7.23,lH;7.17,lH;7.10,lH; 6.92, 1H; 6.43, 2H; 6.31， 2H; 6.15, 2H; 5.85, 4H; 1.33， 9H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-屯外150.5, 1C; 143.2, 1C; 141.9, 2C; 138.4， 2C; 137.0， 2C; 129.5, 1C; 128.9， 1C; 126.1， 1C; 125.1， 1C; 122.6， 1C; 119.6， 2C; 117.2, 2C; 116.6, 2C; 60.9,1C; 41.0, 1C;31.3, 3C.
质谱(分子离子峰，强度)；430,37%.
元素分析计算值:C, 66.96%; H， 5.85%; N, 6.51%实测值:C, 66.89%; H， 5.90%; N, 6.50%.
实施例5、 1,l-双(4'-羟基-3，-氨基苯基)-l-(3'-异丙基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式 (I )中A、 C、 D、 E均为-H， B为-CH(CH3)2的化合物)的合成
(1) 1,1-双(4'-羟基苯基)-1-(3'-异丙基苯基)-2，2,2-三氟乙烷(式(III)中A、 C、 D、 E均为-H， B为-CH(CH3)2的化合物)
苯酚160.0克U.70mo1)与3-异丙基-2，2,2三氟苯乙酮(式(II)中A、 C、 D、 E均为-H， B为-CH(CH3)2的化合物)(北京波米科技有限公司，商品号0208-5)
86.5克(0.40mol)在反应瓶中混合均匀。混合物加热至50 10(TC,搅拌1小时直 至原料完全溶解。然后将三氟甲磺酸15克滴加到上述混合物中去。反应体系保持 在80'C搅拌10小时。之后反应体系降温至室温，用沸腾的去离子水反复洗涤该产 物体系至其颜色为白色，然后烘干，乙醇重结晶，得到纯净产物1,1-双(4'-羟基苯 基)-l-(3'-异丙基苯基)-2，2，2-三氟乙垸。 结构表征数据如下
红外(KBr, cm"): 3300， 3010, 2890， 1618, 1518, 1384, 1368， 1280, 1130, 900, 832,677.
核磁共振-氢谱(400兆赫兹，DMS0-4,外9.83, 2H; 7.13， 1H; 6.99~6.93, 7H; 6.68， 4H;3.12， 1H; 1.29， 6H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-4外156.0， 2C;149.0, 1C; 143.3, 1C; 136.2,2C; 129.6 ， 4C;129.5， 1C; 129.0, 1C; 127.2， 1C; 125.4, 1C; 123.6, 1C; 116.4,4C; 61.2, 1C;36.6， 1C;23.3,2C.
质谱(分子离子峰，强度)；386,34%.
元素分析计算值C， 71.49%; H,5.48%;实测值:C, 71.37%; H， 5.53%. (2) 1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(3'-异丙基苯基)-2,2,2-三氟乙垸(式(IV) 中A、 C、 D、 E均为-H， B为-CH(CH3)2的化合物)
将步骤(1)制备的1,1-双(4'-羟基苯基)-1-(3'-异丙基苯基)-2，2,2-三氟乙烷38.64 克(O.lOmol)溶解在300mL冰醋酸中，冰浴冷却至(TC。滴加110mL (1.66mol) 浓硝酸(质量分数为65% 68%)。整个过程中保持体系温度在-10 3(TC之间。滴毕， 继续搅拌5 10小时，然后倾倒入IOOO克碎冰中，过滤，收集黄色粉末，反复以 二次水洗涤至中性，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物。
结构表征数据如下
红外(KBr,cm"): 3250,3098,2900,1623,1583,1540, 1384,1368,1284,1183,1143， 900,837.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹,DMS0-4外9.83,2H;7.88,2H;7.34，2H;7.13，1H; 6.94 6.99,5H;3.12,1H; 1.29, 6H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-^，(5):150.6，2C;149.0，1C;143.2,1C; 137.5,2C;137.1,2C;135.7，2C;129.5,1C;129.0,1C;127.2,1C; 126.1,2C; 125.4,1C; 123.6，1C;l 17.3,2C;58,9,1C;36.6，1C;23.3,2C.
质谱(分子离子峰，强度)；476,32%.
元素分析计算值:C,57.99。/。;H,4.02。/。;N,5.88。/。；实测值:C,57.67。/。;H,4.09。/o; N，5.65%.
(3) 1，1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(3'-异丙基苯基)-2,2,2-三氟乙烷 将步骤(2)制备的1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(3'-异丙基苯基)-2,2,2-三氟乙 烷47.64克(O.lOmol)完全溶解在700 mL乙醇中，加入1.8克5%钯/碳催化剂。混 合物加热至回流，然后滴加水合肼120 mL并保持回流12小时。反应体系趁热过滤， 除去5%钯/碳，浓縮滤液，自然冷却析出白色粉末。烘干后以乙醇重结晶得到纯净 产物1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(3'-异丙基苯基)-2，2,2-三氟乙垸。 结构表征数据如下
红外(KBr, cm"): 3381,3310,3186,2898,1615,1522， 1384,1368,1293,1230,1135, 908,821,679.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹,DMSO-4外9.83, 2H; 7.13,1H; 6.94 7.00， 3H; 6.43，2H; 6.31, 2H; 6.15,2H; 5.85,4H;3.12, 1H; 1.29, 6H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-4,外149.0, 1C; 143.3, 1C;141.9， 2C; 138.4,2C; 137.0, 2C; 129.5, 1C; 129.0, 1C; 127.2, 1C; 125.4， 1C; 123.6, 2C; 119.6, 2C; 117.3, 2C; 116.6， 2C; 60.9, 1C; 36.6, 1C; 23.3, 2C.
质谱(分子离子峰，强度)；416, 50%.
元素分析计算值C, 66.34%; H, 5.57%; N, 6.73%;实测值C,66.30%; H, 5.59%;N, 6.68%.
实施例6、 1,1-双(4'-羟基-3，-氨基苯基)-1-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙垸(式 (I )中A、 B、 D、 E均为-H， C为-C(CHs)3的化合物)的合成
(1) U-双(4'-羟基苯基)-l-(4'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙烷(式(III)中A、 B、 D、 E均为-H， C为-C(CH3)3的化合物)
苯酚164.7克C1.75mo1)与4-叔丁基-2,2,2三氟苯乙酮(式(II )中A、 B、 D、 E均为-H， C为-C(CH3)3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品号0208-6) 92.1克(0.40mol)在反应瓶中混合均匀。混合物加热至50 120°C，搅拌1小时直 至原料完全溶解。然后将三氟甲磺酸10克滴加到上述混合物中去。反应体系保持 在8(TC搅拌10小时。之后反应体系降温至室温，用沸腾的去离子水反复洗涤该产 物体系至其颜色为白色，然后烘干，乙醇重结晶，得到纯净产物1,1-双(4'-羟基苯
基)-l-(4'-叔丁基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
红外(KBr，cm國1》3277,3046，2910,1611,1520,1450,1400,1373, 1233,1140,1078,
進
核磁共振一氢谱(400兆赫兹，DMS0-4外9,89, 2H; 7.44, 2H;7.04, 2H; 6.95, 4H; 6.68, 4H; 1'33,9H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-^,外156.0, 2C; 147.5, 1C; 140.4, 1C; 136.2， 2C; 129.6, 4C; 129.4, 1C; 127.8, 2C; 125.5， 2C; 116.4, 4C; 60.6, 1C; 40.7, 1C;31.3, 3C.
质谱(分子离子峰，强度)；400,24%.
元素分析计算值C,71.99%;H，5.79%;实测值C,71.87%; H,5.81%.
(2) 1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷(式(IV) 中A、 B、 D、 E均为-H， C为-C(CH3)3的化合物)
将步骤(1)制备的1,1-双(4'-羟基苯基)-1-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷40 克(O.lOmol)溶解在320mL冰醋酸中，冰浴冷却至(TC。滴加80mL C1.21mo1)浓 硝酸(质量分数为65%~68%)。整个过程中保持体系温度在-10 3(TC之间。滴毕， 继续搅拌5 10小时，然后倾倒入1000克碎冰中，过滤，收集黄色粉末，反复以 二次水洗涤至中性，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物1,1-双(4'-羟基-3'-硝基 苯基)-l-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。
结构表征数据如下
红外(KBr， cm"): 3266,3098，2900,1638，1590,1544,1500,1400,1373,1233,1140， 1078,837,679.
核磁共振—氢谱(400兆赫兹,DMS0-^,(5): 9.83,2H;7.88,2H;7.44,2H; 7.34,2H; 7.04,2H; 6.94, 2H; 1.33, 9H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-4外150.6, 2C;147.5, 1C;140.5, 1C; 137.5, 2C;137.1, 2C;135.7, 2C;129.5, 1C;127.8, 2C;126.1, 2C;125.5, 2C;117.3， 2C; 58.6,1C;40.7， 1C;31.3， 3C.
质谱(分子离子峰，强度)；490,33%.
元素分析计算值C, 58.78%; H, 4.32%; N, 5.71%,实测值:C, 58.68%; H， 4.39%; N, 5.67%.
(3) 1，1-双(4'-羟基-3'-氨基苯萄-1-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙烷
将步骤(2)制备的U-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-l-(4'-叔丁基苯基)-2,2,2-三氟乙 垸49克(O.lOmol)完全溶解在700mL乙醇中，加入1.8克5%钯/碳催化剂。混合 物加热至回流，然后滴加水合肼120mL并保持回流12小时。反应体系趁热过滤， 除去5%钯/碳，浓縮滤液，自然冷却析出白色粉末。烘干后以乙醇重结晶得到纯净 产物1，1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(4'-叔丁基苯基)-2，2,2-三氟乙烷。
结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3362,3330，3185,2910，1618,1518，1400,1373,1233,1140,1078, 808,700.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹，DMS0-4,外9.83,2H;7.44,2H;7.04,2H; 6.43, 2H; 6.31， 2H; 6.15, 2H; 5.85, 4H; 1.33, 9H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹,DMS0-4,外147.5, 1C; 141.9, 2C; 140.5， 1C; 138.4， 2C; 137.0, 2C; 129.5， 1C; 127.8, 2C; 125.5, 2C; 119.6, 2C; 117.2, 2C; U6.6, 2C; 60.6,1C; 40.7， 1C; 31.3， 3C.
质谱(分子离子峰，强度)；430,29%.
元素分析计算值:C, 66.96%; H, 5.85%; N, 6.51%实测值:C, 66.89%; H, 5.90%; N, 6.50%.
实施例7、 1,1-双(4'-羟基-3，-氨基苯基)-1-(4'-异丙基苯基)-2,2,2-三氟乙垸(式 (I )中A、 B、 D、 E均为-H， C为-CH(CH3)2的化合物)的合成
(1) 1，1-双(4'-羟基苯基)-1-(4'-异丙基苯基)-2，2,2-三氟乙垸(式(III)中A、 B、 D、 E均为-H， C为-CH(CH3)2的化合物)
苯酚188.22克(2.00mol)与4-异丙基-2,2,2三氟苯乙酮(式(II)中A、 B、 D、E均为-H， C为-CH(CH3)2的化合物)(北京波米科技有限公司，商品号0208-7) 86.5克(0.40moD中混合均匀。混合物加热至50 110°C，搅拌1小时直至原料完 全溶解。然后将三氟甲磺酸15克滴加到上述混合物中去。反应体系保持在80"C搅 拌10小时。之后反应体系降温至室温，用沸腾的去离子水反复洗涤该产物体系至 其颜色为白色，然后烘干，乙醇重结晶，得到纯净产物1，1-双(4'-羟基苯基)-1-(4'-异丙基苯基)-2,2,2-三氟乙烷。 结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3300, 3010, 2890, 1618, 1518， 1384, 1368, 1280, 1130, 900, 832,677.
核磁共振—氢谱(400兆赫兹,DMS0-(4外9.83， 2H; 7.26, 2H; 7.04, 2H; 6.95, 4H; 6.68， 4H; 2,86, 1H; 1.19, 6H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-^》)156.0, 2C;146.0， 1C; 140.8, 1C; 136.2，2C; 129.6 ， 4C; 127.9, 2C; 126.6, 2C; U6.4,4C;60.6, 1C; 36.3， 1C; 23.3， 2C.
质谱(分子离子峰，强度)；386,34%.
元素分析计算值C, 71.49%; H,5.48%;实测值:C, 71.37%; H, 5.53%.
(2) U-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-l-(4'-异丙基苯基)-2,2，2-三氟乙垸(式(IV) 中A、 B、 D、 E均为-H， C为-CH(CH3)2的化合物)
将步骤(1)制备的1，1-双(4'-羟基苯基)-1-(4'-异丙基苯基)-2,2，2-三氟乙垸38.64 克(O.lOmol)溶解在300mL冰醋酸中，冰浴冷却至0。C。滴加75mL C1.13mo1)浓 硝酸(质量分数为65%~68%)。整个过程中保持体系温度在-10 3(TC之间。滴毕， 继续搅拌5 10小时，然后倾倒入1000克碎冰中，过滤，收集黄色粉末，反复以 二次水洗涤至中性，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物1,1-双(4'-羟基-3'-硝基 苯基)-l-(4'-异丙基苯基)-2,2,2-三氟乙烷。
结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3250，3098,2卯0，1623,1583,1540, 1384,1368,1284,1183,1143, 900,837.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹，DMSO-^，外9.83, 2H; 7.88， 2H; 7.34， 2H; 7.26, 2H; 7.04, 2H; 6.94， 2H; 2.86, 1H; 1.19, 6H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-4,外150.6,2C;146.0，1C;140.8，1C; 137.5，2C;137.1，2C;135.7,2C;129.5，1C;127.9，2C; 126.6, 2C;126.1，2C; 117.3,2C; 58.6,1C;36,3,1C;23,3,2C.
质谱(分子离子峰，强度)；476,32%.
元素分析计算值:C,57.99。/。;H,4.02。/。;N，5.88Q/。；实测值:C,57.67。/。;H,4.09。/o; N,5.650/o.
(3) 1，1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(4'-异丙基苯基)-2，2，2-三氟乙垸
将步骤(2)制备的1，1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-(4'-异丙基苯基)-2,2,2-三氟乙 垸47.64克(O.lOmol)完全溶解在700 mL乙醇中，加入1.8克5%钯/碳催化剂。混 合物加热至回流，然后滴加水合肼120 mL并保持回流12小时。反应体系趁热过滤， 除去钯/碳，浓縮滤液，自然冷却析出白色粉末。烘干后以乙醇重结晶得到纯净产物
U-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-l-(4'-异丙基苯基)-2,2,2-三氟乙垸。 结构表征数据如下
红外(KBr， cm"): 3381,3310,3186,2898,1615,1522， 1384,1368，1293，1230，1135, 908,821,679.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹，DMSO-^4,外9.83, 2H; 7.26, 2H; 7.04, 2H; 6.43,2H; 6,31, 2H; 6.15，2H; 5.85,4H;2.86， 1H; 1.19, 6H.
核磁共振—碳谱(400兆赫兹，DMS0-4,外146.0, 1C; 141,9， 2C; 140.8, 1C; 138.4,2C; 137.0, 2C; 129.5, 1C; 127.9， 2C; 126.6, 2C; 119.6， 2C; 117.2, 2C; 116.6， 2C; 60.6, 1C; 36.3, 1C;23.3，2C.
质谱(分子离子峰，强度)；416,35%.
元素分析计算值C, 66.34%; H, 5.57%; N, 6.73%;实测值C,66.30%; H, 5.590/o;N, 6.68%.
实施例8、 1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-[3'，5'-双叔丁基苯基)]-2,2，2-三氟乙垸 (式(I )中A、 C、 E均为-H， B、 D均为-C(CH3)3的化合物)的合成
(1) 1,1-双(4'-羟基苯基)-1-[3',5'-双叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙垸(式(III)中 A、 C、 E均为-H， B、 D均为-C(CH3)3的化合物)
苯酚169.4克(1.80mol)与3，5-双叔丁基-2,2，2三氟苯乙酮(式(II)中A、 C、 E均为-H，B、D均为-C(CH3)3的化合物)(北京波米科技有限公司，商品号0208-8) 114.52克(0.40mol)在反应瓶中混合均匀。混合物加热至50 10(TC，搅拌1小时 直至原料完全溶解。然后将对甲苯磺酸25克滴加到上述混合物中去。反应体系保 持在IO(TC搅拌10 24小时。之后反应体系降温至室温，用沸腾的去离子水反复洗 涤该产物体系至其颜色为白色，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物1,1-双(4'-羟基苯基)-l-[3'，5'-双叔丁基苯基]-2，2，2-三氟乙烷。
红外(KBr,cm"): 3277,3046,2910,1611,1520,1450,1400,1373, 1233,1140,1078,
900.
核磁共振—氢谱(400兆赫兹，DMSO-^，外9.83, 2H; 7.27, 1H; 6.95, 6H; 6.68, 4H; 1.31, 18H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMS0-4,外156.0， 2C; 150.1, 2C; 142.8， 1C; 136.2, 2C; 129.6, 4C; 129.4， 1C; 123.0, 2C; 120.4, 1C; 116.4, 4C; 61.2, 1C; 41,3,2C;31.3,6C.
质谱(分子离子峰，强度)；456, 14%.
元素分析计算值C,73.66%; H,6.84%;实测值C,73.57%; H,6.88%.
(2) 1,l-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-l-[3'，5'-双叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙烷(式(IV〉 中A、 C、 E均为-H， B、 D均为-C(CH3)3的化合物)
将步骤(1)制备的1,1-双(4'-羟基苯基)-1-[3',5'-双叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙垸 45.7克(0.10mol)溶解在lOOOmL冰醋酸中，冰浴冷却至0°C，滴加320 mL(2.42mo1) 浓硝酸(65~68%) /浓硫酸(95~98%) (1:1，体积比)。整个过程中保持体系温度 在-10 30。C之间。滴毕，继续搅拌5 24小时，然后倾倒入3000克碎冰中，过滤， 收集黄色粉末，反复以去离子水洗涤至中性，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产 物1,1-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-1-[3',5'-双叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙烷。
红外(KBr， cm"): 3266,3098,2卯0,1638,1590,1544,1500,1400,1373,1233,1140, 1078,837,679.
核磁共振—氢谱(400兆赫兹,DMS0-4,外9.83，2H;7.88,2H; 7.34,2H; 7.27, 1H; 6.94,4H; 1.31, 18H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMS0-4，外150.6, 2C; 150.1, 2C; 142.8, 1C; 137.5, 2C;137.1, 2C;135.7, 2C;129.5, 1C; 126.1, 2C;123.0， 2C; 120.4， 1C; 117.3, 2C; 59.2, 1C;41.3,2C;31.3,6C.
质谱(分子离子峰，强度)；546,33%.
元素分析计算值C, 61.53%; H, 5.35%; N, 5.13%,实测值:C， 61.46%; H, 5.39%; N， 5.12%.
(3) 1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-[3',5'-双叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙垸 将步骤(2)制备的l,l-双(4'-羟基-3'-硝基苯基)-l-[3',5'-双叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙烷54.7克 (O,lOmol)完全溶解在800mL乙醇中，加入25.2克(0.45mol) 还原铁粉。混合物加热至回流，然后滴加浓盐酸(质量分数为36%~38%) 17mL并 保持回流12 24小时。反应体系趁热过滤，除去还原铁粉，浓缩滤液，自然冷却 析出白色粉末。烘千后以乙醇重结晶得到纯净产物U-双(4'-羟基-3'-氨基苯 基)-l-[3',5'-双叔丁基苯基]-2,2,2-三氟乙烷。
结构表征数据如下
红外(KBr, cm-1): 3362,3330，3185,2910，1618,1518,1400,1373，1233,1140,1078, 808,700.
核磁共振一氢谱(400兆赫兹，DMS0-4外9.83， 2H; 7.27, 1H; 6.95, 2H; 6.43, 2H; 6.31, 2H; 6.15, 2H; 5.85， 4H; 1.31, 18H.
核磁共振一碳谱(400兆赫兹，DMSO-A,外150.1,2C;142.8, 1C; 141.9, 2C; 138.4, 2C; 137.0, 2C; 129.5, 1C; 123.0, 2C; 120.4, 1C; 119.6, 2C; 117.2, 2C; 116.6, 2C; 61.2,1C; 41.3, 2C; 31.3, 6C.
质谱(分子离子峰，强度)；486,39%.
元素分析计算值:C， 69.12%; H, 6.84%; N, 5.76%实测值C, 69.03%; H， 6.90%; N， 5.53%.
实施例9、低介电常数聚苯并噁唑的制备
将4.4235克(O.Olmol)实施例1制备的1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(3'-三氟 甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷在惰性气体保护搅拌下加入35.5克(20%固体含量)N-甲基吡咯垸酮中。待溶解完毕后，在-10 l(TC下，分批加入4.3724克(O.Olmol) 1,1-双(4'-酰氯)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷。在低温(-10 10。C)下，搅拌3h，然后令 其升高至室温(20~30°C)，反应4 24h，得到均相粘稠液体。将该液体倒入去离子 水中，析出白色沉淀物，滤集，以去离子水多次洗涤，真空下110。C烘干，得到聚 羟基酰胺前聚体。取0.5克聚羟基酰胺，溶解在2.0克N-甲基吡咯烷酮中，以G3 的砂心漏斗过滤除去可能的不溶物，将得到的粘稠的溶液涂在洁净的玻璃板上，然 后在高温(350°C)下转变为聚苯并噁唑。其中，前体聚合物聚羟基酰胺溶解性能 很好，不仅可以室温下快速溶于极性溶剂，而且可以溶解于丙酮，四氢呋喃等低沸 点溶剂中，在450nm处其薄膜透过率为90%。与已报导的该类聚合物类似，在高温 处理得到相应的聚苯并噁唑后，其溶解性大大降低，几乎不溶解于有机溶剂，只能 溶解在强的无机酸中如甲基磺酸，多聚磷酸等。本聚苯并噁唑具有较高的热稳定性， 其玻璃化转变温度为316°(:，氮气中10%的热失重温度为545°<:。由于本聚合物中 氟含量较高(22.2%)，因此具有较低的介电常数，用光学方法评价该聚苯并噁唑 的介电常数为2.45，在同类聚合物中是较低的。
实施例10、低介电常数聚苯并噁唑的制备
将5.1035克(O.Olmol)实施例2制备的1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-[3',5'-双 (三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氟乙烷在惰性气体保护搅拌下加入38克(20%固体含量) N-甲基吡咯烷酮中。待溶解完毕后，在-10 10。C下，分批加入4.3724克(O.Olmol) 1,1-双(4'-酰氯)-1-苯基-2,2,2-三氟乙垸。在低温(-l(MO。C)下，搅拌3h，然后令
其升高至室温(20~30°C)，反应4 24h，得到均相粘稠液体。将该液体倒入去离子 水中，析出白色沉淀物，滤集，以去离子水多次洗涤，真空下110。C烘干，得到聚 羟基酰胺前聚体。取0.5克聚羟基酰胺，溶解在2.0克N-甲基吡咯烷酮中，以G3 的砂心漏斗过滤除去可能的不溶物，将得到的粘稠的溶液涂在洁净的玻璃板上，然 后在高温(350°C)下转变为聚苯并噁唑。其中，前体聚合物聚羟基酰胺溶解性能 很好，不仅可以室温下快速溶于极性溶剂，而且可以溶解于丙酮，四氢呋喃等低沸 点溶剂中，在450nm处其薄膜透过率为97y。。与已报导的该类聚合物类似，在高温 处理得到相应的聚苯并噁唑后，其溶解性大大降低，几乎不溶解于有机溶剂，只能 溶解在强的无机酸中如甲基磺酸，多聚磷酸等。本聚苯并噁唑具有较高的热稳定性， 其玻璃化转变温度为320°C，氮气中10%的热失重温度为553°(:。由于本聚合物中 氟含量较高(27.2%)，因此该聚苯并噁唑具有较低的介电常数，用光学方法评价 该聚苯并噁唑的介电常数为2.38。
实施例ll、低介电常数聚苯并噁唑的制备
将4.4235克(O.Olmol)实施例3制备的1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-(4'-三氟 甲基苯基)-2,2,2-三氟乙垸在惰性气体保护搅拌下加入38克(20%固体含量)N-甲 基吡咯垸酮中。待溶解完毕后，在-l(K10。C下，分批加入5.0524克(O.Olmol) 1,1-双(4'-酰氯)-l-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷。在低温(-l(MO。C)下，搅拌3h， 然后令其升高至室温(20~30°C)，反应4 24h，得到均相粘稠液体。将该液体倒入 去离子水中，析出白色沉淀物，滤集，以去离子水多次洗漆，真空下110。C烘干， 得到聚羟基酰胺前聚体。取0.5克聚羟基酰胺，溶解在2.0克N-甲基吡咯垸酮中， 以G3的砂心漏斗过滤除去可能的不溶物，将得到的粘稠的溶液涂在洁净的玻璃板 上，然后在高温(350°C)下转变为聚苯并噁唑。其中，前体聚合物聚羟基酰胺溶 解性能很好，不仅可以室温下快速溶于极性溶剂，而且可以溶解于丙酮，四氢呋喃 等低沸点溶剂中，在450nm处其薄膜透过率为98%。与已报导的该类聚合物类似， 在高温处理得到相应的聚苯并噁唑后，其溶解性大大降低，几乎不溶解于有机溶剂， 只能溶解在强的无机酸中如甲基磺酸，多聚磷酸等。本聚苯并噁唑具有较高的热稳 定性，其玻璃化转变温度为315。C，氮气中10%的热失重温度为556°C。由于本聚 合物中氟含量较高(27.2%)，因此具有较低的介电常数，用光学方法评价该聚苯 并噁唑的介电常数为2.41。
实施例12、低介电常数聚苯并噁唑的制备 将5.1035克(O.Olmol)实施例2制备的1,1-双(4'-羟基-3'-氨基苯基)-1-[3',5'-双 (三氟甲基)苯基]-2，2，2-三氟乙垸在惰性气体保护搅拌下加入41克(20%固体含量) N-甲基吡咯垸酮中。待溶解完毕后，在-10 10。C下，分批加入5.0524克(O.Olmol) 1,1-双(4'-酰氯)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2，2,2-三氟乙院。在低温(-10 10。C)下，搅拌 3h，然后令其升高至室温(20~30°C)，反应4 24h，得到均相粘稠液体。将该液体 倒入去离子水中，析出白色沉淀物，滤集，以去离子水多次洗涤，真空下110。C烘 干，得到聚羟基酰胺前聚体。取0.5克聚羟基酰胺，溶解在2.0克N-甲基吡咯垸酮 中，以G3的砂心漏斗过滤除去可能的不溶物，将得到的粘稠的溶液涂在洁净的玻 璃板上，然后在高温(350°C)下转变为聚苯并噁唑。其中，前体聚合物聚轻基酰 胺溶解性能很好，不仅可以室温下快速溶于极性溶剂，而且可以溶解于丙酮，四氢 呋喃等低沸点溶剂中，在450nm处其薄膜透过率为97%。与已报导的该类聚合物类 似，在高温处理得到相应的聚苯并噁唑后，其溶解性大大降低，几乎不溶解于有机 溶剂，只能溶解在强的无机酸中如甲基磺酸，多聚磷酸等。本聚苯并噁唑具有较高 的热稳定性，其玻璃化转变温度为337QC，氮气中10%的热失重温度为538°<:。由 于本聚合物中氟含量较高(31.4%)，因此具有较低的介电常数，用^学方法评价 该聚苯并噁唑的介电常数为2. 34。
权利要求
1、式(I)所示的化合物其中，所述A、B、C、D、E分别为下述五种基团中的任意一种-H，-F，-CF3，-C(CH3)3和-CH(CH3)2。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物为下述(1)至(8) 中的任一种(1)式C I )中A、C、D、 E均为國H，B为CF3;(2)式(I )中A、C、E均为-H， B、D均为CF3;(3)式(I )中A、B、D、 E均为-H，C为CF3;(4)式C I )中A、C、D、 E均为-H，B为-C(CH3)3;(5)式C I )中A、C、D、 E均为-H，B为-CH(CH3)2;(6)式(I )中A、B、D、 E均为-H，C为-C(CH3)3;(7)式(I )中A、B、D、 E均为-H，C为-CH(CH3)2;(8)式C I )中A、C、E均为-H， B、D均为-C(CH3)3。
3、 一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括以下步骤1) 将式(II)所示的含氟苯乙酮类化合物与苯酚在酸催化作用下反应得到式 (III)所示的含氟芳香族二酚类化合物；2) 将步骤(1)制备的含氟芳香族二酚类化合物通过硝化反应得到式(IV)所 示的双邻羟基含氟芳香族二硝基类化合物；3) 将步骤(2)制备的双邻羟基含氟芳香族二硝基类化合物经催化氢化得到式 (I)所示的化合物；<formula>formula see original document page 3</formula>式(II) 式(III) 式(IV)其中，所述A、 B、 C、 D、 E分别为下述五种基团中的任意一种-H， -F ， -CF3， -C(CH3)^-CH(CH3)2。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤l)中的酸为下述五种 酸中的任一种或其任意组合质量分数为36~38%的盐酸、甲基磺酸、三氟甲基磺 酸、三氟乙酸和对甲基苯磺酸。
5、 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述式(II)所示含氟苯 乙酮类化合物与所述苯酚摩尔比为1 : (2~10);所述步骤l)中的反应温度为50 —180°C。
6、 根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于所述步骤2)的硝化反 应中所用的硝化试剂与式(III)所示含氟芳香族二酚类化合物的摩尔比为(1.1~30) : 1;所述硝化反应的反应温度为-20-30'C。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述硝化试剂为质量分数为 65% 68%浓硝酸或混合强酸；所述混合强酸为质量分数为65%~68%的浓硝酸与下 述几种酸中的一种或几种混合得到的混合物质量分数为36~38%的浓盐酸、三氟 甲基磺酸、甲基磺酸和硝酸铈。
8、 根据权利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于所述步骤3)的催化氢 化反应中所用的催化剂与双邻羟基含氟芳香族二硝基类化合物的质量之比为(o.ooi~io) : i.o。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述催化剂为a)和b)，所述 a)为下述五种物质中的一种钯/碳、还原铁粉、氯化亚锡、硫化钠和硫氢化钠， 所述b)为水合肼或盐酸。
10、 权利要求1或2中所述的化合物在制备树脂中的应用，优选为在制备光敏 性聚酰亚胺树脂和光敏性聚苯并噁唑树脂中的应用。
全文摘要
本发明公开了双邻羟基含氟芳香族二胺化合物及其制备方法与应用。该双邻羟基含氟芳香族二胺化合物的结构如式(I)所示，其中，所述A、B、C、D、E分别为下述五种基团中的任意一种-H，-F，-CF₃，-C(CH₃)₃和-CH(CH₃)₂。本发明所提供的制备式(I)所示化合物的方法，是将式(II)所示的含氟苯乙酮类化合物与苯酚在酸催化作用下反应得到式(III)所示的含氟芳香族二酚类化合物；接着通过硝化反应得到式(IV)所示的双邻羟基含氟芳香族二硝基类化合物；最后经催化氢化得到式(I)所示的化合物。该化合物可应用于制备光敏性聚酰亚胺树脂和光敏性聚苯并噁唑树脂等。
文档编号C07C213/00GK101362700SQ200810119760
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月8日 优先权日2008年9月8日
发明者刘金刚, 杨士勇, 杨海霞, 琳 范, 陶立明 申请人:中国科学院化学研究所