专利名称：：一种由乙醇和甲醇制备低碳烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由乙醇和曱醇制备低碳烯烃的方法，更具体说，是一种以乙醇和曱醇为原料，通过脱水反应制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法。
背景技术：
：乙烯和丙烯均为重要的化工原料，尤其是乙烯更有"化工之父"之称。我国的乙烯消费量巨大，2003年我国消费乙烯1620万吨，预计2010年将达到2600万吨，2020年则将达到4000万吨。由于乙烯产品主要来源于以石油烃类为原料的蒸汽裂解工艺，因此我国需要大量的石油来满足不断增长的乙烯需求，而近年来石油资源呈现短缺趋势、国际油价不断上涨，要保障现有乙烯原料的数量和质量是相当困难的，因此需要开拓新的乙烯生产途径。基于上述背景，生物乙烯的发展受到高度重视。所谓生物乙烯是由生物质资源出发，经发酵、精制、脱水反应制出的乙烯。由于生物乙烯使用的是可再生资源，可以緩解我国对石油资源的依赖。因此乙醇脱水制乙烯(ETE)工艺对于环境保护和我国国民经济的可持续发展都具有重要的意义。近年来曱醇发展也非常迅速，由天然气或煤制得的曱醇制取低碳烯烃也是研究开发的热点。乙醇脱水生成乙烯的反应需要在一定温度下完成，该过程为吸热反应，反应热为AH-29.31KJ/mol(气相340°C),反应过程中虽然有结焦现象，但焦炭量不足以维持工艺过程的热量平衡，现有技术均采用外供燃料的方式提供热量，使得工艺过于复杂或能耗过高。曱醇脱水反应，不论生成二曱醚(AH=_26.69KJ/mol),还是烯烃(总反应热为37-53KJ/Mol)，都是放热反应。US6，441，261B1公开的方法是在较高压力下，在磷铝硅分子筛催化剂上将含氧化合物(曱醇等)转化成乙烯和丙烯。4US6,303，839B1将含氧化合物(甲醇等)转化成低碳烯烃，将其中的丙歸和/或丁烯分馏出来进行裂化，从而提高乙烯和丙烯的产率。US6，049，017通过将含有碳4组分的产物分离并在非分子筛催化剂上转化成乙烯和丙烯的方法来增产低碳烯烃，该方法可用于催化裂化或曱醇脱水生产乙烯和丙烯工艺过程。迄今为止，尚无以乙醇和曱醇为原料，通过脱水反应来生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种以乙醇和曱醇为原料，通过脱水反应制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法。本发明中所有压力均指表压。本发明所提供的方法包括用乙醇原料和曱醇原料，在分子筛催化剂的存在下，进行脱水反应；反应温度为400~600°C，反应压力为0~3.OMPa,乙醇与曱醇的重量比为0.1~10，重量空速为0.1~201T1;所述分子筛催化剂是具有FAU结构的分子筛、具有MFI结构的分子筛、具有MAZ结构的分子筛、具有KFI结构的分子筛、具有CHA结构的分子筛、具有ERI结构的分子筛、具有AF0结构的分子筛和具有MOR结构的分子筛中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。所述的乙醇原料是无水乙醇、含水乙醇和未经精制的粗乙醇中一种或多种，所述的曱醇原料是无水曱醇、含水曱醇和未经精制的粗曱醇中一种或多种；所述的乙醇原料和/或曱醇原料还可以含有在反应条件下呈惰性的稀释剂。乙醇与曱醇的重量比应>0.1，优选>0.3，更优选>0.5;同时应《10，优选《5，更优选《2。反应温度优选为400~500。C。反应压力优选为0~0.5MPa。重量空速应>0.1h—、优选>0.3h—更优选>0.5h—、同时应<20h—\优选<10h人更优选《5tT1。所述具有FAU结构的分子筛选自USY型、REY型、REHY型、HY型和REUSY型分子筛中的一种或几种。所述的具有MFI结构的分子筛选自ZSM-5型分子筛和ZRP系列的分子筛中的一种或几种；其中，所述的ZSM-5型分子筛包括金属改性的ZSM-5型分子《师。所述的分子筛催化剂选自SAPO类分子筛(磷酸硅铝分子筛)中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂；其中，所述SAPO类分子筛包括金属改性的SAPO类分子筛。所述的分子筛催化剂是SAP0-17型、SAP0-41型、SAPO-34型中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂；所述的SAPO-34型分子筛包括金属改性的SAPO-34型分子筛，如用Fe、Co、Ni、Mn或Cu交换的SAPO-34型分子筛。本发明所提供的方法中，可选用的反应器形式包括固定床反应器和流化床反应器。本发明与现有技术相比具有如下优点1.乙醇脱水是强吸热反应，而曱醇脱水是强放热反应。现有技术单独用乙醇脱水制备烯烃需要消耗大量的热能；而单独用曱醇脱水制备烯烃则需要解决取热问题，同时严苛的水热环境会造成催化剂的水热失活。供热和取热问题使工艺过程难以大型化，现有技术都是在工程
技术领域：
寻求解决此类问题的手段，如开发新的反应器形式等。本发明以乙醇与曱醇的混合物为原料，通过脱水反应制备低碳烯烃，不但可以最大量地生产乙烯和丙烯，而且可以利用放热反应来降低能耗，同时利用吸热反应来解决取热问题，提高对反应条件的控制水平，实现工艺过程的大型化。在特定的比例范围内，本发明可达到反应热上的平衡。2.现有技术中，乙醇在较高反应温度下，如反应温度高于400°C时，会生成较大量的丙烯，但此时丙烷、丁烯、丁烷等烃类的生成量也随之增大。本发明用乙醇和曱醇同时脱水制备低碳烯烃，可明显改善产品分布，更大量地生成丙烯。具体实施例方式评价实验在一个固定床微反装置上进行，该装置由进料、反应、分离、产物计量分析等部分组成。醇混合物的进料量由一台感量0.1克的电子称计量，反应温度由两台精密控温仪控制在士O.5°C,产物组成经过一台瓦里安3800色谱在线分析，并由质量流量计计量气体产量。以下实施例中给出的均为反应5小时的结果。实施例1REUSY，Si02/Ah03为4.7，经550°C焙烧2小时后，压制成片，再成粒并筛选20~40目的颗粒为催化剂。原料中乙醇与曱醇的摩尔比为1:1.39,反应温度420。C、压力O.5MPa、空速为O.7h—i时，乙醇转化为99%，曱醇转化率为99.5%。气相产物选择性见表1。实施例2USY，3102"1203为4.7，与硅溶胶和高岭土混合制成催化剂原粉，硅溶胶占原粉总重的12%,高岭土占原粉总重的20%。该原粉经550。C焙烧2小时后，压制成片，再制成粒并筛选出目数介于2040之间的颗粒为催化剂。原料中乙醇与曱醇的摩尔比为1:1.39，反应温度460。C，压力1.2MPa、空速为1.0时『1，乙醇转化为99%,曱醇转化率为99.5%。气相产物选择性见表1。7实施例3牌号为ZRP-5的MFI结构分子筛，Si(yAh03为30，经550。C焙烧2小时后，压制成片，再制成粒并筛选出目数介于20-40之间的颗粒为催化剂。原料中乙醇与曱醇的摩尔比为1:1.39，反应温度500。C，压力1.OMPa,空速为1.3h^时，乙醇转化为99%，甲醇转化率为99.5%。气相产物选择性见表l。实施例4REY分子筛(Si02/Al20^5)、ZRP-5(Si02/Al203》30)、硅溶胶、高岭土及其它少量裂化助剂，混合制成催化剂原粉；ReY分子筛占原粉总重的40%，ZRP-5占原粉总重的17%，硅溶胶占原粉总重的20%,高岭土占原粉总重的20%。该原粉经550°C焙烧2小时后，压制成片，再制成粒并筛选出目数介于20-40之间的颗粒为催化剂。原料中乙醇与曱醇的摩尔比为1:2.1，反应温度500。C，压力1.8MPa、空速为1.6t^时，乙醇转化为99%,甲醇转化率为99.5°/。气相产物选择性见表2。实施例5AFO结构SAPO分子筛，A1203:0.90P2O5:0.15Si02，在600。C下恒温焙烧3小时，压制成片，再制成粒并筛选出目数介于2040之间的颗粒为催化剂。原^!"中乙醇与曱醇的摩尔比为1:2.1，反应温度530°C,压力1.2MPa，空速为0.7h-i时，乙醇转化为99%，曱醇转化率为99.5%。气相产物选择性见表2。实施例6SAPO分子筛，A1203:0.90PA:0.15Si02，在600。C下恒温焙烧3小时，压制成片，再制成粒并筛选出目数介于2040之间的颗粒为催化剂。原料中乙醇与曱醇的摩尔比为l:2.1,反应温度570。C，压力1.8MPa，空速为1.7『'时，乙醇转化为99%,曱醇转化率为99.5%。气相产物选择性见表2。实施例7REUSY，Si02/Al20^4.7，经550°C焙烧2小时后，压制成片，再成粒并筛选20~40目的颗粒为催化剂。原料中乙醇与曱醇的摩尔比为0.2:1，反应温度400。C、压力O.05MPa、空速为O.7h^时，乙醇转化接近100%,甲醇转化率为99.5%。气相产物选择性见表3。实施例8SAPO-34分子筛，A1203:0.90P2O5:0.15Si02，在600。C下恒温焙烧3小时，压制成片，再制成粒并筛选出目数介于2040之间的颗粒为催化剂。原料中乙醇与曱醇的摩尔比为10:1,反应温度500T,压力1.8MPa，空速为16h—1时，乙醇转化为98%，甲醇转化率为97%。气相产物选择性见表3。实施例9MFI结构分子筛，Si02/Al20j100，经550。C焙烧2小时后，压制成片，再制成粒并筛选出目数介于20~40之间的颗粒为催化剂。原料中乙醇与曱醇的摩尔比为1:1.39,反应温度400。C，压力0.2MPa，空速为10h^时，乙醇转化为99%，曱醇转化率为99.5%。气相产物选择性见表3。对比例1MFI结构分子筛，3102〃1203为100，经550。C焙烧2小时后，压制成片，再制成粒并筛选出目数介于20~40之间的颗粒为催化剂。原料中只有乙醇，反应温度400。C，压力O.2MPa，空速为10h—'时，乙醇转化接近100%。气相产物选择性见表3。对比例2MFI结构分子筛，3102"1203为100，经550°C焙烧2小时后，压制成片，再制成粒并筛选出目数介于20~40之间的颗粒为催化剂。原料中只有曱醇，反应温度400。C,压力O.2MPa,空速为10t^时，乙醇转化接近100%。气相产物选择性见表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种由乙醇和甲醇制备低碳烯烃的方法，包括用乙醇原料和甲醇原料，在分子筛催化剂的存在下，进行脱水反应；反应温度为400～600℃，反应压力为0～3.0MPa，乙醇与甲醇的重量比为0.1～10，重量空速为0.1～20h-1；所述分子筛催化剂是具有FAU结构的分子筛、具有MFI结构的分子筛、具有MAZ结构的分子筛、具有KFI结构的分子筛、具有CHA结构的分子筛、具有ERI结构的分子筛、具有AFO结构的分子筛和具有MOR结构的分子筛中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的乙醇原料是无水乙醇、含水乙醇和未经精制的粗乙醇中一种或多种。3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的曱醇原料是无水曱醇、含水曱醇和未经精制的粗曱醇中一种或多种。4.按照权利要求1的方法，其特征在于，乙醇与曱醇的重量比为0.3~5。5.才安照权利要求4的方法，其特征在于，乙醇与曱醇的重量比为0.5~2。6.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应温度为400-500。C。7.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应压力为0~0.5MPa。8.按照权利要求1的方法，其特征在于，重量空速为0.3~10h—\9.按照权利要求8的方法，其特征在于，重量空速为0.5~5h—'。10.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的具有FAU结构的分子筛选自USY型、REY型、REHY型、HY型和REUSY型分子筛中的一种或几种。11.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的具有MFI结构的分子筛选自ZSM-5型分子筛和ZRP系列的分子筛中的一种或几种。12.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的分子筛催化剂选自SAPO类分子筛一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。13.按照权利要求12的方法，其特征在于，所述的分子筛催化剂是SAP0-17型、SAP0-41型和SAPO-34型中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。14.按照权利要求13的方法，其特征在于，所述的SAPO-34型分子筛是用Fe、Co、Ni、Mn或Cu交换的SAP0-34型分子筛。全文摘要本发明涉及一种由乙醇和甲醇制备低碳烯烃的方法，用乙醇原料和甲醇原料，在分子筛催化剂的存在下，进行脱水反应。本发明的方法不但可以最大量地生产乙烯和丙烯，而且可以降低能耗，提高对反应条件的控制水平。文档编号C07C1/20GK101659587SQ20081011944公开日2010年3月3日申请日期2008年8月29日优先权日2008年8月29日发明者强刘,慕旭宏,杨克勇,罗一斌,舒兴田,谢文华,郭湘波申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院