专利名称：二氧化碳的精制方法
技术领域：
本发明关于一种二氧化碳的精制(refine)方法；具体地说，关于一种回收石油、液化天然气(LNG)等燃烧排气，并且除去作为其主成分的二氧化碳中所含有的微量杂质以精制二氧化碳的方法；尤其关于一种精制二氧化碳的工序中的预精制工序。
背景技术：
用于获得二氧化碳的方法，已知有回收石油、天然气等燃烧排气，并且将各种杂质自该排气中除去而精制二氧化碳的方法。回收的燃烧排气中所含杂质，根据燃料种类、燃烧条件等的不同有较大差异，主要是氮气、氧气、一氧化碳、氮氧化物(NO、NO2等)、硫化物(SOx、H2S)。为了制造制品二氧化碳，必须除去这些杂质，尤其是为了制造食品添加用二氧化碳，则须严格限制所容许的杂质浓度。
二氧化碳的精制，一般是将吸附、吸收、还原反应，或者因氧化反应而导致分解的各工序加以组合，而进行预精制，然后经过液化工序、蒸馏工序。预精制中的各工序的组合有各种组合，可根据作为原料的燃烧排气的温度、压力等条件，或者所含杂质的组成，来选择其最佳组合。
上述各种杂质中，其露点与二氧化碳的露点有较大差异的成分，可通过液化工序或蒸馏工序而较容易地分离除去。但是，二氧化氮(NO2)具有液化二氧化碳时可混入二氧化碳液体中的性质，因此必须在蒸馏工序之前完全除去二氧化氮。具体地说，一般是通过吸附或者如下述式的加氢还原反应而除去NO2。
又，一氧化碳，可在液化工序中将其分离，但在上述还原反应中则成为了催化毒物(catalyst poison)，因此优选通过例如下式中所表示之氧化反应将其预先除去。
例如，作为将来自转炉气体锅炉的燃烧废气(combustion gas)为原料的二氧化碳的精制方法，现提出如下的方法采用压力变动吸附法将二氧化碳浓缩，并且加压至特定压力，在脱硫塔中除去硫化物，然后以温度60～100℃、压力约300～500kPa(气压计压力)的条件将其导入氢化分解塔中，将氧气及氮氧化物分解为氮与水，然后进一步加压后以脱湿器除去水分，并且在脱臭塔中除去残存的微量SO2、H2S、NO2等，最后以液化蒸馏装置获得高纯度的二氧化碳(例如，参照日本专利特开平5-124808号公报)。
又，当利用加氢还原反应以除去二氧化碳中的杂质时，为避开由所含一氧化碳所造成的催化毒物的影响，可采用预先仅除去一氧化碳，或者利用过剩的氧气同时氧化除去一氧化碳的方法。例如现提出如下方法为了避开一氧化碳所造成的催化毒物的影响，则预先在氧气存在下氧化除去一氧化碳，然后在氢气存在下还原除去氮氧化物(例如，参照日本专利特开平4-219309号公报)。这时氧化一氧化碳的反应条件是催化剂是使用铂或钯，将温度设定为100～200℃，然后在氢气存在下的氮氧化物的还原反应中，将温度设为40～100℃。
已知氧气与还原气体的反应速度，通常比其他反应速度快，因此一般认为氧气先被还原然后氮氧化物再被还原(例如，参照日本专利特开昭51-87470号公报)。因此，在同时除去氮氧化物及一氧化碳的方法中，先前，除还原氮氧化物用的氢气之外，还须供给用来完全还原用于氧化一氧化碳而过量添加的氧气的氢气。例如，在原料二氧化碳中含有200ppm的氧气及100ppm的一氧化氮(NO)时，如果在温度100～120℃下同时将其还原，则分别用于还原所消耗的氢气分别为400ppm及100ppm(例如，参照日本专利特开平2-43923号公报)。即，根据原料二氧化碳的组成，有时还原过量存在的氧气所需要的氢气，也比还原作为除去对象的氮氧化物所需要的氢气多。
发明内容
在预先除去一氧化碳的方法中，可分别选择氧化反应、还原反应的最佳条件，但是增加反应塔不仅增加最初成本(initial cost)、设置面积，而且维护也增加。如果考虑到这些因素，则优选其构成机械较少而且可以同时除去氮氧化物及一氧化碳的方法。
但是，在同时除去氮氧化物及一氧化碳的方法中，有时也产生如上所述还原过量氧气所需氢气比还原氮氧化物所需氢气更多的情况，因而存在运行成本(running cost)增加的问题。
此处，为了在高温下进行氮氧化物的还原反应，如果考虑热效率，则优选在反应塔的前后设置换热器进行能量回收。但是应考虑到以下问题在氮氧化物及氧气的还原反应中有水蒸汽生成，所以还原过量的氧气的结果是如果产生大量的水蒸汽，则会在换热器内凝缩并且易腐蚀换热器。总之，应预想到以下的问题当使用铝制板壳式换热器(plate-fin heat exchanger)时，因腐蚀而造成流路穿孔等。
因此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳的精制方法，其中即使在反应塔内同时进行一氧化碳的氧化反应及氮氧化物的还原反应时，也可以尽可能地抑制还原过量氧气所产生的水蒸汽，同时高效地预精制二氧化碳。
为实现上述目的，本发明的二氧化碳的精制方法，是将主成分为二氧化碳的混合气体导入反应塔中，通过与氢气进行还原反应而除去该混合气体中的氮氧化物，同时通过与氧气进行氧化反应而除去一氧化碳的二氧化碳的精制方法；其特征在于，将上述反应塔内的反应条件设定为在从反应塔出口处所导出的反应塔出口气体中残存未反应的氧气。
进而，本发明的二氧化碳的精制方法，其特征在于将上述反应塔内的反应温度设定为小于等于110℃；将上述反应塔入口处的混合气体中的氢气量设定为小于还原该混合气体中的氧气所需当量的量；另外，将上述反应塔入口处的混合气体中的氢气量设定为如下的量将导入该反应塔中的上述混合气体与上述反应塔出口处气体进行热交换，然后将上述混合气体升温，同时将上述反应塔出口处气体降温，从该换热器所导出的降温后的反应塔出口处气体中的水蒸汽压力小于饱和水蒸汽压力；并且其特征在于将上述氧气自反应体系外添加至上述混合气体中。
在本发明的二氧化碳的精制方法中，必须经还原反应将原料二氧化碳中所含氮氧化物除去，并且作为对象的二氧化碳中存在一氧化碳；为了将其作为催化毒物的影响控制在最小限度而需要过量氧气时，通过使一部分氧气不加反应而直接从反应塔中排出，则可以减少精制二氧化碳所需氢气的供给量。
这是通过供给比氧气的还原反应的当量更少的氢气，以及将反应温度设为作为一般性催化反应的低于110℃的温度，而控制氧气还原所产生的效果。而且，用一个反应塔即可同时除去一氧化碳、氮氧化物，尤其是在原料二氧化碳中所含一氧化碳及氧气浓度比较高的情况下，本发明的效果变得显着。
进而，因为被还原的氧气量较少，所以所生成的蒸汽量较少，因此较少担心在以后工序中的装置腐蚀，并且可降低水分吸附器所需要的吸附容量。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
图1是表示使用本发明的二氧化碳精制方法的精制装置的一例的系统图。
图2(A)、2(B)、2(C)是表示反应塔的结构例的说明图。
11压缩机 12脱臭塔13干燥塔 14换热器15加热器 16、16a、16b反应塔17脱湿塔 18二氧化碳液化装置19、50、51、52配管A、B催化剂层具体实施方式
图1是表示本发明的二氧化碳精制方法使用的精制装置的一例的系统图。
首先，将来自以石油、液化天然气(LNG)为原料的发电设备等中的高温燃烧排气加以冷却后，实施除尘等处理，制成原料气体后以压缩机11将其加压至设定的压力。该原料气体的主成分是二氧化碳，其中含有微量的一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、氧气、氢气、硫化氢、硫氧化物、水蒸汽等。
另外，当原料气体中不含氧气、氢气时，也可以从反应体系外通过配管50、51适当地添加氧气、氢气。当供给氧气时，也可以供给空气来代替氧气。另外，当从配管50中添加氢气时，将其浓度设定为小于完全还原混合存在的氧气所需要的当量的氢气浓度。
将加压的原料气体导入脱臭塔12、干燥塔13中，以除去原料气体中所含的硫化合物、水蒸汽等。然后，用换热器14、加热器15将原料气体升温至设定的温度。之后，将已升温的排气导入反应塔16中。
反应塔16中含有同时除去一氧化碳及氮氧化物的催化剂层。反应塔16中的催化剂层，可以图2(A)所表示的方式，填充催化剂层A、B不同的催化剂；也可以如图2(B)所表示的方式，分成两段而填充相同的催化剂层A。另外，也可以如图2(C)所表示的方式，将反应塔分割为两个塔16a，16b。在填充不同催化剂的情况下，即使在一个催化剂层中也可以同时除去二氧化碳中的一氧化碳和氮氧化物。
在反应塔16中，在通过与氢气的还原反应除去该原料气中的氮氧化物，同时通过与氧气的氧化反应除去一氧化碳时，将反应塔16内的反应条件设定为在从反应塔出口所导出的反应塔出口气体中残存有未反应的氧气；通过填充于内部的催化剂，分别通过氧化反应及还原反应除去一氧化碳及一氧化氮。此时，以一个催化剂层同时进行氧化反应及还原反应，将反应温度控制在小于等于110℃，优选90～100℃。
可以通过将混合存在的氧气浓度减少到小于完全还原所需当量的氢气的浓度，并且将反应温度控制在小于等于110℃，而控制氧气的还原反应()，并且减少还原氧气所消耗的氢气。通过抑制氧气的还原反应，而将未反应的氧气从反应塔16导出。
用换热器14回收含有氮气、氧气、氢气、水蒸汽等的原料气体(反应塔出口处的气体)中的热能。此时，将上述反应塔16入口处的原料气体中的氢气量设定为，少于还原该原料气中的氧气所需量的量，并且抑制氧气的还原反应，因此自反应塔16中所导出原料气体中的水蒸汽含量也变少。因此，即使在换热器14内将原料气体的温度降低，也几乎不会有产生水蒸汽的凝缩现象。
将自换热器14中排出的原料气体导入交替使用的脱湿塔17中，吸附除去水蒸汽等物质。将从脱湿塔17所导出的含有氮气、氧气、氢气的原料气体导入二氧化碳液化装置18中，通过液化蒸馏而自配管19中获得制品液化二氧化碳(LCO)。脱湿塔17，可为通常所使用的脱湿装置，例如可以使用填充沸石等的吸附器。
将微量的氮气、氧气、氢气从二氧化碳液化装置18中排出到配管52的净化气体(purge gas)中。根据条件，通过回收净化气体再将其导入原料气体中，可将净化气体中的氧气、氢气加以再利用。
使用已填充铂系催化剂的一个反应塔，对含有微量一氧化碳及一氧化氮的原料二氧化碳气体，进行同时除去一氧化碳及一氧化氮的试验。将原料二氧化碳中的氧气浓度设为约150～300ppm。将还原氧气所需的氢气浓度设为约300～600ppm，但为了抑制氧气的还原反应，而将反应塔入口处的氢气浓度设定为50～100ppm。试验是在温度90～110℃、压力600～900kPa(绝对压力)的范围内进行。其结果示于表1。
-分析界限以下在先前的方法中，如上所述，在以还原氮氧化物为目的的反应中，使用40～120℃的反应温度；另外，在同时除去一氧化碳及一氧化氮的反应中，使用100～200℃的反应温度。
一般而言，温度越高越促进反应，但是如果反应温度超过120℃，则也有可能产生氨气(NH3)。已确认，在任何情况下均可同时除去一氧化碳及一氧化氮，以及在110℃以下不产生氨气。一般认为，原料二氧化碳中所含氧气的约10～20％被氢气还原，但剩余的约80～90％未反应，这可以在反应塔出口处获得确认。即，通过将反应塔入口处的氢气浓度设定为小于等于还原氧气所需当量的氢气浓度，可抑制氧气的还原，换言之可确认还原氧气所需氢气量减少。另外，约有80～90％的氧气未反应，这也抑制水蒸汽的产生量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种二氧化碳的精制方法，其特征在于将主成分为二氧化碳的混合气体导入反应塔中，同时利用与氢气的还原反应除去该混合气体中的氮氧化物，以及利用与氧气的氧化反应除去一氧化碳，且将上述反应塔内的反应条件设定为，在从反应塔出口所导出的反应塔出口气体中残存有未反应的氧气。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳的精制方法，其特征在于将上述反应塔内的反应温度设定为小于等于110℃。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳的精制方法，其特征在于将上述反应塔入口处的混合气体中的氢气量设定为，小于还原该混合气体中的氧气所需当量的量。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化碳的精制方法，其特征在于将上述反应塔入口处的混合气体中的氢气量设定为如下之量于换热器中使导入该反应塔中的上述混合气体与上述反应塔出口处的气体进行热交换，以使上述混合气体升温，同时使上述反应塔出口处的气体降温，从该换热器导出的降温后的反应塔出口气体中的水蒸气压力小于饱和水蒸汽的压力。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化碳的精制方法，其特征在于将上述氧气自反应体系外添加至上述混合气体中。
全文摘要
本发明提供一种二氧化碳的精制方法，其中在反应塔中同时进行一氧化碳的氧化反应及氮氧化物的还原反应时，也可以极力抑制由还原过剩的氧气所产生的水蒸汽，同时可高效地预精制二氧化碳。该二氧化碳的精制方法是，将主成分为二氧化碳的混合气体导入反应塔16中，同时以与氢气的还原反应除去该混合气体中的氮氧化物，并以与氧气的氧化反应除去一氧化碳，且将上述反应塔内的反应条件设定为，从反应塔出口所导出的反应塔出口气体中残存有未反应的氧气。
文档编号C01B31/00GK1880219SQ200610087298
公开日2006年12月20日 申请日期2006年6月14日 优先权日2005年6月16日
发明者川岛纪英, 中村章宽 申请人:大阳日酸株式会社