专利名称：：一种13x型分子筛及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种13X型分子筛以及该分子筛的制备方法，属于化工
技术领域：
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背景技术：
：NaX型分子筛一般称为13X型分子筛，孔径为10A，能吸附小于10A的任何分子。13X型分子筛由于其具有较高的水和C02共吸附特性，水和H^共吸附性，常用于空分装置中的空气干燥，以及天然气、液化石油气、液态烃等的干燥和脱硫、中空玻璃干燥剂、非食品干燥剂等。此外，13X型分子筛作为吸附剂广泛运用于变压吸附制氧，(A的分离和提纯等。一般合成13X型分子筛的方法是将商品的硅源(如二氧化硅、硅酸钠等)、铝源(如铝酸钠、硫酸铝等)、氢氧化钠等纯化工原料与水按一定比例混合后，采用水热法合成制成。此法合成的13X型分子筛产品纯度高，质量稳定，但其最大的缺点是原料成本高，导致成品价格高。为此，也采用了以天然矿物(如煤矸石和高岭土)为原料，先通过碱熔高温活化而后水热合成X型分子筛的方法，此法尽管原料简单易得，但合成步骤复杂，产品收率较低，易形成杂晶，分离困难。粉煤灰是热电厂煤粉燃烧后的细粒分散状工业废渣。粉煤灰中最主要的成分是Si02和八1203，两者的含量之和大概占到了粉煤灰质量的70-80%，八1203在粉煤灰中大多以铝硅酸盐形态存在，所以回收氧化铝一般采用化学法。在粉煤灰提取氧化铝的工艺中，粉煤灰通过预脱硅工艺产生了大量的脱硅液，主要成份为硅酸钠，这种副产物一直没有找到一个合适的利用途径。因此，本发明提供了一种以粉煤灰提取氧化铝后生成的主要成分为硅酸钠的脱硅液为原料合成的13X型分子筛的制备方法。
发明内容除非另外说明，本文中的"13X型分子筛"指的是一种人工合成的钠型八面沸石型分子筛，以摩尔比计，其骨架Si02/Al203比一般为23。13X型分子筛作为重要的吸附剂广泛用于气体的吸附分离与净化，其典型的晶胞组成为Na86(Al86Si1Q60384)264H20。除非另外说明，本文中的"脱硅液"指的是粉煤灰在提取氧化铝的工艺中，首先通过预脱硅工艺产生的脱硅液，脱硅液的主要成分为硅酸钠。除非另外说明，本文中的"相对结晶度"指的是以常规合成的13X型分子筛为标准品，按照本发明方法合成的样品与标准品在XRD谱图2e为5_35°之间所有特征峰面积之和的比值。本发明的发明人惊奇地发现，高铝粉煤灰提取氧化铝的预脱硅工艺生成的脱硅液中虽然含有多种杂质，但是由于其中硅酸钠的含量高，依然可以作为制备13X型分子筛的原料，并且由于脱硅液是高铝粉煤灰提取氧化铝工艺生成的副产物，所以它作为原料大大降低了制备13X型分子筛的成本。本发明的一个目的是提供一种制备13X型分子筛的方法，该方法以高铝粉煤灰提取氧化铝后得到的中间产物脱硅液作为主要原料制备而成的。本发明的另一个目的提供了一种通过本发明制备方法得到的13X型分子筛。本发明一方面提供了一种制备13X型分子筛的方法，该方法将高铝粉煤灰通过脱硅处理得到脱硅液作为硅源与铝源制备13X型分子筛。优选地，以氧化物的摩尔比计，在所述的硅源中Si02:A1203>5、Na20:Si(^《1.5和H^:Na20《60。根据本领域人员的公知常识，在所述的脱硅液中，八1203的含量不能为0。在本发明的脱硅液中，如果其中的硅源无法满足以上要求，需要向其中加入Si(^以满足以上要求。优选地，所述的铝源选自硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝和铝酸钠中的一种或几种。更优选地，所述的铝源为高铝粉煤灰提取氧化铝的熟料溶出中产生的粗铝酸钠溶液。再优选地，所述的粗铝酸钠溶液中A1203的含量为100-150克/升，Na20的含量为60-100克/升。优选地，所述的高铝粉煤灰为含铝量以八1203重量百分含量计，含铝量在30%以上的粉煤灰。优选地，所述方法包括以下步骤a.将高铝粉煤灰通过脱硅处理，生成脱硅液；b.向步骤a得到的脱硅液中加入铝源，制成凝胶；c.将凝胶晶化，洗涤干燥得到所述的13X型分子筛。再优选地，用水将晶化后的凝胶洗涤至滤液的pH为9-10，在80-12(TC烘干得到所述的13X型分子筛。洗涤后的料浆过滤后，母液中含有大量的NaOH，母液可按现有技术进行处理或回用到粉煤灰提取氧化铝的预脱硅工序。优选地，母液经浓縮后，回用到粉煤灰提取氧化铝的预脱硅工序中，实现合成13X型分子筛工艺与粉煤灰提取氧化铝工艺的衔接，见附图l，而实现低污染或零污染排放。本发明提供的方法中，对晶化后的凝胶进行的洗涤和干燥没有任何特别的限制，可以按照现在技术进行。如一般将晶化后的凝胶用水洗涤至滤液的pH为9-10，在80-120。C烘干即可。优选地，在所述的步骤b和步骤c之间还包括步骤d:将制成的凝胶老化，再进行步骤c。老化即"低温诱导"，是晶核形成的最初阶段，选择有利于13X型分子筛的老化的的温度，并保持一定时间，为了得到纯相13X型分子筛。更优选地，向制成的凝胶中加入晶种和/或NaOH，再将凝胶老化，接着进行步骤c。再优选地，将制成的凝胶中加入粒度在600目以下的晶种，并且加入晶种的重量为凝胶中Si02重量的10%以内，再将凝胶老化。优选地，所述的步骤b为向步骤a得到的脱硅液中加入1)铝源和2)Si02和/或NaOH，直到以氧化物的摩尔比计，Si02:A1203=3-5，Na20:Si02=1-1.5，H20:Na20=35-60，制成凝胶。优选地，在所述的步骤d中，所述的老化是在50-7(TC下进行4-10小时。更优选地，所述的老化在是在50-6(TC下进行8-10小时。再优选地，所述的老化是在6(TC下进行8小时。优选地，在所述的步骤c中，所述的晶化温度为80-100°C，晶化时间为4-8小时。更优选地，所述的晶化温度为90_95°C，晶化时间为6-8小时。再优选地，所述的晶化温度为95°C，晶化时间为8小时。优选地，在所述步骤b中将加入铝源的脱硅液在20-50°C，搅拌时间1-4小时，制成凝胶。本发明另一方面还提供了一种通过本发明方法制备得到的13X型分子筛。在本发明的一个具体实施方式中本发明提供的合成13X型分子筛方法为将脱硅液、铝源、碱和水等原料混合均匀，以摩尔比计，按合成X型分子筛的相区进行投料Si02/A1203=35，Na20/Si02=11.5，H20/Na20=3560。所述的13X型分子筛的合成方法，其具体步骤如下1)硅原料液处理准确分析的脱硅液原料液的成份，加入或不加入Si02。2)成胶先往脱硅液中加入铝源，加入或不加入NaOH，加入或不加入晶种，搅拌。3)低温老化将步骤2)得到的凝胶转入密闭的晶化釜中进行老化。4)高温晶化提高温度，使步骤3)得到的产物完全晶化。5)将步骤4)得到的产物经过滤、洗涤、烘干即得13X型分子筛。本发明提供的方法中，所述步骤1)中的硅原料液指的是来自以高铝粉煤灰提取氧化铝的预脱硅工序的脱硅液。以氧化物的摩尔比计，优选地脱硅液满足以下条件Si02/A1203不小于5、Na20/Si02不大于1.5、H20/Na20不大于60。本发明提供的方法中，所述步骤2)中的铝源，可以按照现在技术选择和确定，如选择硫酸铝的、氯化铝、偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、铝酸钠等中的一种或几种；也可选自高铝粉煤灰提取氧化铝的熟料溶出工艺中产生粗铝酸钠溶液。由于受到熟料溶出工艺为达到较高的熟料溶出率的影响，以氧化物计，粗铝酸钠溶液中A1203的含量为100150克/升，Na20的含量为60100克/升，因此，可调节脱硅液和粗铝酸钠液的两者比例，加入或不加入NaOH或H20，使Na20-Al203-Si02-H20体系在能够形成X型分子筛相区内。优选地，其中所述步骤2)中铝源选自高铝粉煤灰提取氧化铝的熟料溶出工艺中产生粗铝酸钠溶液。所述步骤2)中所述的晶种，可以是按常规方法合成的或商品的13X型，粒度不大于600目，加入量占所用硅源(以Si02计)用量不多于10重量％。对所述步骤2)中的成胶操作，没有任何特别的限制，可以按照现在技术进行一般将混合液在205(TC下搅拌14小时即可。优选地，所述步骤3)的低温老化在507(TC下，时间为410小时。更优选地，所述步骤3)的低温老化在506(TC下，时间为810小时。优选地，所述步骤4)的高温晶化在80IO(TC下，时间为48小时。更优选地，所述步骤4)的高温晶化在9095"下，时间为68小时。本发明提供的方法中，对所述步骤5)中的洗涤和干燥没有任何特别的限制，可以按照现在技术进行如一般将滤饼用水洗涤至滤液的pH为910后在8012(TC烘干即可。本发明的有益效果在于本发明提供的13X型分子筛的合成方法，不仅可以降低合成成本，也可以使粉煤灰，尤其是含铝量高的高铝粉煤灰提取氧化铝的脱硅工序产生的脱硅液以及铝酸钠粗液得到更为有效的利用，不仅减少了脱硅液造成的环境污染问题，而且有效地改善了高铝粉煤灰制氧化铝工艺的产品结构。此外，在13X型分子筛制备工艺中，晶化后的凝胶经过洗涤，过滤的母液中含有大量的NaOH，母液可按现有技术进行处理或回用到粉煤灰提取氧化铝的预脱硅工序。优选地，母液经浓縮后，回用到粉煤灰提取氧化铝的预脱硅工序中，实现合成13X型分子筛工艺与粉煤灰提取氧化铝工艺的衔接，从而实现低污染或零污染排放。并且经本发明方法合成的13X型分子筛无杂晶，晶粒小，平均粒度为l-3微米，并且结晶度好，相对结晶度达到98_140%，采用本发明方法合成的13X型分子筛在结晶度、纯度，晶粒粒度方面都与现有技术合成的13X型分子筛相当。以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1显示本发明合成的13X型分子筛与高铝粉煤灰提取氧化铝的工艺流程的关系图，图中的实线表示高铝粉煤灰制备氧化铝的流程，虚线表示合成13X型分子筛的流程。图2显示实施例2与比较例1合成13X型分子筛的X射线衍射图对比。图3显示实施例3合成13X型分子筛的扫描电镜图。图4是实施例4的合成13X型分子筛的X射线衍射图。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不用于限制本发明。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。实施例1将高铝粉煤灰(以A1203重量百分含量计，含铝量为50%)细磨至500目，称取20克，放入带搅拌的高压反应釜中，按灰/碱质量比为1:0.5加入40克25X的NaOH溶液(以NaOH计，质量浓度)，在13(TC下保温脱硅2小时，到达反应时间后，取出混合物料进行过滤，对滤饼洗涤至洗液的pH为9，洗液归于首次过滤所得的滤液中，滤液为脱硅液。实施例2取A批次的脱硅液(脱硅液A)进行电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析，其成份如表1如示，按摩尔比计，脱硅液中Na20/Si02=1.3，Si02/Al203=756.5，H20/Na20=60。取其中的100mL脱硅液加入聚四氟乙烯烧杯中，置于4(TC的恒温水浴中。然后往聚四氟乙烯烧杯中加入4.9克AlCl3，得到的混合物的摩尔组成为5Na20:A1203:4Si02:300H20，将此混合物搅拌3小时形成凝胶，停止搅拌。将凝胶转入密闭的晶化釜于7(TC下老化5小时，然后升温至90°C晶化5小时，冷却后将产物过滤、用水洗涤至pH为10，滤饼在9(TC下烘干得到产品。XRF和XRD测试表明Si02/Al203的摩尔比2.4，其晶相结构为X型分子筛，无杂晶(如图2所示)，结晶度为123%。表1.脱硅液A原料液的成份分析6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3取实施例2中lOOmL的脱硅液A加入聚四氟乙烯烧杯中，置于30°C的恒温水浴中。然后往四氟乙烯烧杯中加入3.8克NaAl(^，得到的混合物的摩尔组成为4.9Na20:A1203:3.2Si02:2471120，将此混合物搅拌3小时形成凝胶，停止搅拌。将凝胶转入密闭的晶化釜于6(TC下老化6小时，然后升温至80°C晶化5小时，冷却后将产物过滤、用水洗涤至pH为10，滤饼在IO(TC下烘干得到产品。XRF和XRD测试表明Si02/Al203摩尔比2.8，其晶相结构为X型分子筛，SEM显示其晶粒为1微米左右(图3所示)，相对结晶度为142%。实施例4对取自脱硅液B和粗铝酸钠溶液进行ICP分析，其成份如表2如示。取B批次的100mL脱硅液加入聚四氟乙烯烧杯中，置于5(TC的恒温水浴中。然后往聚四氟乙烯烧杯中加入32mL粗铝酸钠液，得到的混合物的摩尔组成为5.8Na20:A1203:4.4Si02:217H20，将此混合物搅拌3小时形成凝胶，停止搅拌。将凝胶转入密闭的晶化釜于7(TC下老化7小时，然后升温至95t:晶化7小时，冷却后将产物过滤、用水洗涤至pH为IO，滤饼在IO(TC下烘干得到产品。XRF和XRD测试表明SiOyA1^3摩尔比2.3，其晶相结构为X型分子筛(图4)，相对结晶度为103%。表2实施例4中脱硅液B和粗铝酸钠液的成份分析组分(克/升)A1ASi02Na20CaOFe203CuOPAh20脱硅液B0.8385.086.40.0180.0490.00120.002927.7粗铝酸钠溶液102.04.241040.0690.0120.006972.8实施例5-9取不同批次的2000mL脱硅液(脱硅液C、D、E、F、G)，先准确分析每批次脱硅液的成分，其中向脱硅液F加入Si(^，以此作为硅源，然后改变铝源、加入或不加入晶种(商品13X分子筛)并且晶种的加入量是相对于凝胶中Si02的重量的百分含量，加入或不加入NaOH，按不同起始合成原料制成不同的投料比，在不同的老化温度、老化时间、晶化温度和晶化时间下合成不同硅铝比的分子筛，具体的原料配比及合成条件如表3所示。XRD测试表明所有合成的分子筛晶相结构均为X型分子筛。XRF、SEM和XRD的表征其硅铝比、粒径和相对结晶度的结果如表4所示。表3.实施例5-9的原料配比及制备条件7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例10采用ICP分析实施例中5中凝胶晶化后的产物洗涤、过滤后的母液，结果如表5所示。经浓縮至25%左右(以NaOH计，质量浓度)，取20克500目的高铝粉煤灰(以A1203重量百分含量计，含铝量为50%)，按灰/碱质量比为1:0.5加入上述浓縮的Na0H溶液40克，在13(TC下保温脱硅2小时，过滤，得到300mL脱硅液。ICP分析其成份，如表6所示，以此为硅源，以硫酸铝为铝源，按5化20:A1203:3.8Si02:2401120加料，将此混合物搅拌3小时形成凝胶，停止搅拌。将凝胶转入密闭的晶化釜于70°C下老化6小时，然后升温至90°C晶化8小时，冷却后将产物过滤、用水洗涤至pH为10，滤饼在IO(TC下烘干得到产品。XRF和XRD测试表明合成产物的Si02/Al203摩尔比2.9，其晶相结构为X型分子筛，相对结晶度为123%。表5.实施例5得到母液的成份分析组分A1203Si02Na20CaOH20含量(克/升)1.342.7370.91.101043.9表6.实施例10得到脱硅液原料液的成份分析组分A1203Si02Na20CaOFe203CuOH20含量(克/升)0.4066.570.80.00450.0030.0046992.3比较例1以400600目Si02(青岛海洋化工厂)，硫酸铝(化学纯)，氢氧化钠(化学纯)和水等原料为起始原料，先将8.3克NaOH溶于60.7克H20中形成NaOH溶液。向上述NaOH溶液中加入5.0克Si02，搅拌直至Si02完全溶解，溶液转入聚四氟乙烯烧杯中，然后加入13.8克Al2(SO》3*181120，如此得混合物的摩尔配比本为5Na20:A1203:4Si02:180H20。将此混合物搅拌3小时形成凝胶，停止搅拌。然后将凝胶转入密闭晶化釜于8(TC下晶化5小时，冷却后将产物过滤、用水洗涤至pH为10，滤饼在9(TC下烘干得到产品。X射线荧光(XRF)分析和XRD测试分析表明Si02/Al203摩尔比2.6，其晶相结构为X型分子筛(如图2所示)，规定该样品的结晶度为100%。权利要求一种制备13X型分子筛的方法，其特征在于，该方法将高铝粉煤灰通过脱硅处理得到脱硅液作为硅源与铝源制备13X型分子筛。2.根据权利要求l所述的方法，其特征在于，以氧化物的摩尔比计，在所述的硅源中Si02:Al203>5、Na20:Si02《1.5和H20:Na20《60。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的铝源选自硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝和铝酸钠中的一种或几种，优选地，所述的铝源为高铝粉煤灰提取氧化铝的熟料溶出中产生的粗铝酸钠溶液，更优选地，所述的粗铝酸钠溶液中A1203的含量为100-150克/升，Na20的含量为60-100克/升。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的高铝粉煤灰为含铝量为以A1203重量百分含量计，含铝量在30%以上的粉煤灰。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤a.将高铝粉煤灰通过脱硅处理，生成脱硅液；b.向步骤a得到的脱硅液中加入铝源，制成凝胶；c.将凝胶晶化，洗涤干燥得到所述的13X型分子筛，优选地，用水将晶化后的凝胶洗涤至滤液的pH为9-10，在80-12(TC烘干得到所述的13X型分子筛。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述的步骤b和步骤c之间还包括步骤d:将制成的凝胶老化，再进行步骤c，优选地，向制成的凝胶中加入晶种和/或NaOH，再将凝胶老化，接着进行步骤c，更优选地，将制成的凝胶中加入粒度在600目以下的晶种，并且加入晶种的重量为凝胶中Si02重量的10%以内，再将凝胶老化。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述的步骤b为向步骤a得到的脱硅液中加入l)铝源和2)Si02和/或NaOH，直到以氧化物的摩尔比计，Si02:A1203=3-5，Na20:Si02=1-1.5，H20:Na20=35-60，制成凝胶。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的步骤d中，所述的老化是在50-7(TC下进行4-10小时，优选地，所述的老化在是在50-6(TC下进行8-10小时，最优选地，所述的老化是在6(TC下进行8小时。9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述的步骤c中，所述的晶化温度为80-100°C，晶化时间为4-8小时，优选地，所述的晶化温度为90-95°C，晶化时间为6-8小时，最优选地，所述的晶化温度为95°C，晶化时间为8小时。10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤b中将加入铝源的脱硅液在20-5(TC，搅拌时间1-4小时，制成凝胶。11.一种通过权利要求1-10中任一项所述方法制备得到的13X型分子筛。全文摘要本发明提供一种制备13X型分子筛的方法，该方法将高铝粉煤灰通过脱硅处理得到脱硅液作为硅源与铝源来制备13X型分子筛。本发明还提供了通过本发明方法制备得到的13X型分子筛。采用本发明提供的13X型分子筛的合成方法，不仅可以降低合成成本，也可以使粉煤灰，尤其是含铝量高的粉煤灰提取氧化铝的脱硅工序产生的脱硅液以及铝酸钠粗液得到更为有效的利用。文档编号B01J20/18GK101734683SQ20091024435公开日2010年6月16日申请日期2009年12月29日优先权日2009年12月29日发明者忻仕河,李德炳,李春启,梅长松,陈爱平申请人:大唐国际化工技术研究院有限公司