专利名称：一种除氟吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体吸附剂组合物的制备方法，特别涉及一种用于饮用水金属氧 化物的除氟吸附剂的制备方法。
背景技术：
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟(0. 5-1. Omg/L)能增强骨骼的坚固性， 有一定的防治龋齿功效。可是摄入的氟过多又会损害人体健康，导致氟中毒，引发氟斑牙 和氟骨症；严重的可引起人体腰酸腿痛，关节僵硬、驼背甚至截瘫；还可导致甲状腺功能失 调，肾功能障碍等。氟中毒是世界上分布最广泛的地方病之一，世界上包括中国在内的多个国家都有 氟病存在。人体氟的来源主要通过饮水及食物获得。调查统计表明，饮水中含氟量与氟病 的发病率呈正相关。因此，国家对饮用水中的氟浓度的限值历来都有明确的标准，2006年新 颁布的生活饮用水卫生标准(GBM79-2006)中规定，生活饮用水中氟浓度的限值为lmg/L， 小型集中式供水和分散式供水水质指标中氟浓度的限值为1. 2mg/L0在我国，高氟、高砷等严重影响身体健康的水质问题是影响农村饮水安全的重要 问题之一，“十一五”期间，在政府的大力推动和资金支持下，我国农村饮水安全工程建设全 面开展。目前主要方法仍以打新井和调水改水为主，但受到含水层地质条件和地下水储备 量等条件限制。因此，一些小规模集中供水的村镇选择采用吸附法除氟。国内普遍采用的除氟吸 附剂有沸石、活性氧化铝、骨炭等，这些吸附剂不仅吸附容量低，使用周期短，再生频繁，且 还存在其它缺点，如沸石再生效率低；活性氧化铝存在在PH偏酸性(4. 5-5. 5)条件下使用 时，铝离子易于溶出，颗粒强度低，长期浸泡使用易破碎等缺点。国外推广使用的商品吸附 剂READ-F 在PH在3左右有良好的吸附性能，且反复再生，但因其适用范围窄，需要在低 PH值条件下使用，造成操作复杂，成本过高，不适宜在我国广大农村地区使用。所以，迫切需 要高效、安全、成本较低、可多次再生、长期使用的吸附剂处理高氟高砷地下水，确保饮水安 全。在除氟吸附剂研究方面，近年来开发出由铝、镁、铁、锆及稀土等多价金属(水合) 氧化物制成的复合吸附剂，因其独特的表面性质和结构特点，对氟较传统吸附材料如活性 氧化铝、骨炭等具有吸附容量大，吸附效率高等优点。例如，公开号为CN1014^208A的发明专利申请公开了一种去除饮水中过量氟的 吸附材料的制备方法。该吸附材料以天然海底铁锰结核为原料，粉碎后再用三氯化铁改性， 使三价铁离子0 3+)及其氢氧化物吸附于铁锰结核上即得，该材料在20°C，PH = 5-7条件 下除氟在90%以上。但是该材料属于负载型颗粒吸附剂，材料在使用过程中的活性组分容 易脱落，材料稳定性差。公开号为CN101507911A的发明专利申请公开了一种基于铝基复合氧化物的除氟 吸附材料及制备方法，该除氟吸附材料包含活性组分和多孔负载基体两部分；其中活性组分是由铝盐溶液和无机碱溶液经化学反应制备而成的铝基复合氧化物，铝基复合氧化物通 过原位负载的方法负载在多孔负载基体表面，铝基复合氧化物与多孔负载基体的质量比为 0.25 25 100。制备的除氟吸附材料可用于水中氟污染物，尤其是地下饮用水源中常见 的氟的吸附。但是该吸附材料中含有氧化铝存在在偏酸性条件下使用时，铝离子易溶出，颗 粒强度低等缺陷。又如，杨敏、邬晓梅、张昱、豆小敏申请的中国专利“一种复合氧化物除氟吸 附剂”(专利号ZL200510116751.0)公开了 一种复合金属氧化物除氟吸附剂及其制备 方，该除氟吸附剂含有过渡金属、Al和稀土金属；过渡金属、Al和稀土金属的摩尔比为 0.5-1.5 2-6 0. 5-1. 5 ；过渡金属为 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn ；稀土金属为 Ce 或La;制备方法包括将含过渡金属物、铝和稀土金属的化合物，按上述摩尔比溶解成水溶 液；向上述溶液中滴加碱溶液使溶液PH为9. 0-9. 5，静置；用去离子水离心洗涤分离，至出 水PH呈中性；洗涤后产物干燥至恒重，经焙烧、研磨而成。该复合金属氧化物除氟吸附剂在 中性条件下对氟的饱和吸附量高达179mg/g的吸附材料。但是，该吸附剂为粉末状的纳米 级材料，直接投入水中不仅易造成流失，需要专门装置进行固液分离，而且回收后不易进行 再生和回用。而使用粉末或粉末简单浸渍在一些载体(如陶粒)装填固定床也存在不同问 题，前者存在水头损失大、易堵塞的问题，后者则会出现浸渍层脱落，影响出水水质。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种用于饮用水的除氟吸附 剂颗粒的制备方法和由该方法制备的除氟吸附剂颗粒，本发明方法制备的除氟吸附剂颗粒 的强度高，长期使用不破碎，质量损失小，无溶出，无二次污染问题，安全可靠，适于长期和 在水流压力变化较大的情况下使用。为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种用于饮用水除氟吸附剂包括复合金 属氧化物与粘结剂。其中，复合金属氧化物与粘结剂的重量份配比为1 0. 5-2. 5，优选为1 1_2。特别是，所述的粘结剂选择聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇缩醛胶液、聚乙烯醇酯胶 液、聚偏氟乙烯胶液、硅溶胶、有机硅胶中的一种或多种。其中，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量> 52%;所述硅溶胶中二氧化硅含量> 25%； 所述有机硅胶选择室温固化型、不添加有机羧酸金属盐作固化催化剂的硅橡胶或硅树脂； 所述的聚偏氟乙烯胶液是聚偏氟乙烯溶解于N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成的胶液。特别是，所述聚丙烯酸酯乳液质量百分比浓度为4-25%，粘度500-1000mPa ·8，ρΗ 值5. 0-7. 5 ；所述的硅溶胶中二氧化硅含量优选为25-40% ；所述的硅橡胶选择室温硫化硅 橡胶，粘度200-1000mPa · s ；所述聚偏氟乙烯胶液的质量百分比浓度为3-18%。尤其是，所述硅溶胶的pH值6-8，粘度5-35mPa · s，平均粒径5-30nm，稳定剂Na2O 含量< 0. 40%。特别是，所述的聚乙烯醇缩醛胶液为将聚乙烯醇缩醛溶于乙醇而成，其质量百分 比浓度为1-25% ；尤其是，所述的聚乙烯醇缩醛的分子量为90_200k。尤其是，所述的聚乙烯醇缩醛选择聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩戊二醛、聚乙烯醇缩丁烯醛、聚乙烯醇缩丙烯醛中的一种或多种。特别是，所述的聚乙烯醇缩甲醛溶于乙醇形成的胶液的质量百分比浓度为 2-20% ；所述的聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇形成的胶液的质量百分比浓度为1-25% ；所述的 聚乙烯醇缩戊二醛溶于乙醇形成胶液的质量百分比浓度为2-25% ；所述的聚乙烯缩乙醛溶 于乙醇形成的胶液的质量百分比浓度为2-25% ；所述的聚乙烯缩丙烯醛溶于乙醇形成的胶 液的质量百分比浓度为3-25% ；所述的聚乙烯缩丁烯醛溶于乙醇形成的胶液的质量百分比 浓度为2-25% ；其中，所述的聚乙烯醇酯胶液为将聚乙烯醇与小分子羧酸进行酯化反应制得，其 中，聚乙烯醇与小分子羧酸的重量之比为100 2-25。特别是，酯化反应的温度为40_100°C，反应时间为30-300min ；特别是，还包括首先将聚乙烯醇溶于水后，再与小分子羧酸进行所述的酯化反应， 其中，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100。其中，所述的聚乙烯醇选择聚合度为1700-2600，醇解度> 95% ；所述的小分子羧
酸选择柠檬酸、马来酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸或丙烯酸。其中，复合金属氧化物含有过渡金属、Al和稀土金属，所述过渡金属、Al和稀土金 属的摩尔比为 0.5-1. 5 2-6 0. 5-1. 5，所述过渡金属为 Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或 Si， 所述稀土金属为Ce或La。本发明另一方面提供一种用于饮用水除氟吸附剂的制备方法，包括将复合金属氧 化物与粘结剂混和均勻后依次进行制粒处理和干燥处理，其中，所述的复合金属氧化物和 粘结剂的重量份配比为1 0.5-2.5。其中，所述的复合金属氧化物和粘结剂的重量份配比优选为1 1-2。特别是，所述的粘结剂选择聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇缩醛胶液、聚乙烯醇酯胶 液、聚偏氟乙烯胶液、无机硅溶胶、有机硅胶中的一种或多种。其中，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量> 52%;所述硅溶胶中二氧化硅含量> 25%； 所述有机硅胶选择室温固化型、不添加有机羧酸金属盐作固化催化剂的硅橡胶或硅树脂； 所述的聚偏氟乙烯胶液是聚偏氟乙烯溶解于N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成的胶液。特别是，所述聚丙烯酸酯乳液质量百分比浓度为4-25%，粘度500-1000mPa ·8，ρΗ 值5. 0-7. 5 ；所述的硅溶胶中二氧化硅含量优选为25-40% ；所述的硅橡胶选择室温硫化硅 橡胶，粘度200-1000mPa · s ；所述聚偏氟乙烯胶液的质量百分比浓度为3-18%。尤其是，所述硅溶胶的pH值6-8，粘度5-35mPa · s，平均粒径5-30nm，稳定剂Na2O 含量< 0. 40%。其中，所述的聚乙烯醇缩醛胶液为聚乙烯醇缩醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为 1-25%的胶液;尤其是，所述的聚乙烯醇缩醛的分子量为90_200k。特别是，所述的聚乙烯醇缩醛选择聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩 乙醛、聚乙烯醇缩戊二醛、聚乙烯醇缩丁烯醛、聚乙烯醇缩丙烯醛中的一种或多种。尤其是，所述的聚乙烯醇缩甲醛溶于乙醇形成的质量百分比浓度为1-25%聚乙 烯醇缩甲醛胶液，其中，浓度优选为2-25%，进一步优选为2-10% ；聚乙烯醇缩甲醛的分子 量为100-150k;所述的聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为1-25%的聚乙烯醇缩丁醛胶液，其中，浓度优选为5-15% ；聚乙烯醇缩丁醛的分子量为130-17 ；所述的聚 乙烯醇缩戊二醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为1-25%的聚乙烯醇缩戊二醛胶液，其中， 浓度优选为2-25% ；聚乙烯醇缩戊二醛的分子量为130-170k ；所述的聚乙烯缩乙醛溶于乙 醇形成质量百分比浓度为1-25%的聚乙烯缩乙醛胶液，其中，浓度优选为2-25% ；聚乙烯 醇缩乙醛的分子量为110-160k ；所述的聚乙烯缩丙烯醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为 1-25%的聚乙烯缩丙烯醛胶液，其中，浓度优选为3-25% ；聚乙烯醇缩丙烯醛的分子量为 130-170k;所述的聚乙烯缩丁烯醛溶于乙醇形成质量百分比浓度为1-25%的聚乙烯缩丁 烯醛胶液，其中，浓度优选为2-25% ；聚乙烯醇缩丁烯醛的分子量为130-170k ；其中，所述的聚乙烯醇酯胶液为聚乙烯醇与小分子羧酸酯化反应而成，其中，聚乙 烯醇与小分子羧酸的重量之比为100 2-25。特别是，还包括首先将聚乙烯醇溶于水后，再与小分子羧酸进行所述的酯化反应， 其中，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100。其中，所述的聚乙烯醇选择聚合度为1700-2600，醇解度> 95% ；所述的小分 子羧酸选择柠檬酸、马来酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸或丙烯酸；所述酯化反应的温度为 40-100°C，时间为 30-300min。其中，所述的制粒处理按照如下步骤进行A)将复合金属氧化物与粘结剂混合均勻制得混合物料；B)混合物料经造粒机挤出、切段处理，制成物料粒。特别是，步骤A)中所述的混合是将复合金属氧化物与粘结剂置于混合机中进行 所述的混合；步骤B)中所述造粒机挤出处理过程中的相对压力为0. 5-15MPa。尤其是，步骤B)还包括将混合物料在捏合机中捏合2-15分钟后，再送入造粒机中 进行所述的挤出、切断处理。其中，所述干燥处理的温度为40_130°C，优选为65_120°C。其中，所述的除氟吸附剂颗粒为圆柱形或球形。特别是，所述的圆柱形颗粒的直径为0. 5-3. 0mm，优选为0. 9-2. 5mm ；长为2_15mm， 优选为3-10mm。特别是，所述的球形颗粒是所述圆柱形颗粒经过挤出滚圆机处理而成。尤其是，所述球形颗粒的直径为0. 5-4. 0mm。其中，所述复合金属氧化物含有过渡金属、Al和稀土金属；所述过渡金属、Al和稀 土金属的摩尔比为0. 5-1. 5 2-6 0. 5-1. 5 ；所述过渡金属为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或 Zn ；所述稀土金属为Ce或La。特别是，所述复合金属氧化物按照如下步骤制备而成1)将含过渡金属元素、铝和稀土金属的化合物按过渡金属元素、铝和稀土金属的 摩尔比为0.5-1.5 2-6 0.5-1.5的比例溶于水中，形成水溶液，并搅拌均勻，其中，所 述过渡金属的化合物为含过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐，所述过渡金属元素为Ti、V、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Si ；所述含铝的化合物为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；所述含稀土金属的 化合物为氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧或硫酸镧；2)在搅拌情况下，向水溶液中加入碱溶液，直至溶液的PH为9. 0-9. 5，静置后用去 离子水离心洗涤分离，直至出水pH呈中性；
3)洗涤后的产物在90_120°C下干燥至恒重，再在250-500°C下焙烧后研磨，即得。其中，步骤2、中所说的碱溶液为氢氧化钠、氨、碳酸钠或碳酸氢钠溶液。本发明制备的吸附剂颗粒具有如下优点1、本发明吸附剂的离子选择性好，针对其目标去除离子(氟离子)有较高的选择 性，水中其他常见阴离子在饮用水范围内均无明显影响；2、本发明吸附剂的吸附容量高，在近中性条件下，除氟吸附颗粒饱和吸附容量为 ^-45mg/g，尤其对于作为饮用水的高氟地下水，其氟浓度虽超出饮用水标准，却并不是很 高的情况下，相对常规的活性氧化铝吸附剂无需调节PH的条件下也有较高的吸附容量；3、本发明吸附剂的比表面积大，平均比表面积达到10_41m2/g，孔体积高，平均孔 体积达到0. 021-0. 050mL/g,比表面积大，表面及内部微孔及介孔丰富，提高吸附剂的吸附 能力；4、本发明的吸附剂干、湿状态下均有较好强度，破碎强度高，干态压缩强度达到 ^N以上，吸附剂损失率小于2%，长期使用不破碎，适于长期和在水流压力变化较大的情 况下使用；5、本发明的吸附剂使用过程中质量损失小，无溶出，无二次污染问题，安全可靠。6、本发明吸附剂的制备方法简单，生产成本低廉，使用方便，与国外商品吸附剂相 比，其制造和使用成本大幅降低，其成本仅为READ-F 吸附剂的1/6，而在近中性条件下吸 附量为后者的11倍。
图1是在pH为7的条件下本发明除氟吸附剂颗粒和市售活性氧化铝颗粒的吸附 性能对照图
具体实施例方式本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂为中国专利ZL200510116751.0提供的复合 金属氧化物吸附剂粉末。实施例11、制备复合金属氧化物粉末将硝酸锰、硝酸铝、硝酸铈按摩尔比为Mn Al Ce = 1 4 1的比例溶于水 中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氨溶液，直至溶液的pH为9. 5 ；静置M小时； 用去离子水离心洗涤分离，直至出水PH近中性；洗涤后的产物在100°C下干燥至恒重，在 400°C下焙烧2小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备吸附剂颗粒将除氟吸附剂粉末与粘结剂聚丙烯酸酯乳液加入犁刀混合机中混合均勻，制得混 合物料，其中，聚丙烯酸酯乳液的固含量为53%，浓度为10%，粘度SOOmPa · s，pH值6.0， 吸附剂粉末与乳液的质量比为1 1.4。本发明使用的聚丙烯酸酯乳液不限于上述乳液，固含量> 52%，浓度为4-25%， 粘度500-1000mPa · s，pH值5. 0-7. 5的聚丙烯酸酯乳液均适用于本发明。
将混合均勻的湿物料经压力型捏和机(山东龙兴化工机械集团，NH-10型)捏合 5分钟后，送入双螺杆挤出造粒机，在相对压力为2MPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接 着在滚圆机(重庆英格造粒包衣技术有限公司)的作用下制成球形，然后在65°C烘干得到 含水率为2%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果如表1所示。采用颗粒强度测定仪(半球(中国)，型号KC1)测定除氟颗粒压缩破坏强度；采 用ASAP Micromeritics (Macross, USA)比表面测定仪测定吸附剂颗粒比表面积、孔体积；按照如下方法测定除氟颗粒的质量损失率将适量的除氟颗粒置于装有IOOmL去离子水的锥形瓶中，于摇床上150rpm振荡他 后，将吸附剂取出，使用60目标准检验筛过滤和水洗除氟颗粒，接着在烘箱中于65°C下烘 干12h，然后称量烘干后的颗粒质量，试验前后的质量之差与试验前颗粒的质量之比为质量 损失率；制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，测得其对氟的吸附量为4. 0mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附 剂吸附4. Omg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度 为10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 39mg/g0实施例21、制备复合金属氧化物粉末将氯化铁、硫酸铝、硝酸镧按摩尔比为!^e Al La = 1 4 1的比例溶解形 成水溶液，在室温下，搅拌混勻；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加碳酸钠溶液，直至溶液的pH为9. 0，静置对小 时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在90°C下干燥至恒重，在 500°C下焙烧3小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭容器中，在搅拌速率为150rpm的条件下，将聚乙烯醇缩甲醛粉末溶解于乙 醇中，静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为10%的聚乙烯醇缩甲醛胶液，其中，聚乙烯醇 缩甲醛的分子量为100-150K。聚乙烯醇缩甲醛胶液的浓度不限于10%，浓度在1-25%范围内的聚乙烯醇缩甲 醛胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物除氟吸附剂粉末与粘结剂聚乙烯醇缩甲醛胶液加入到犁刀混 合机中混合均勻，使吸附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结剂 的质量之比为1 1.8，将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为15MPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在 65°C烘干4h，再经80°C烘干得到含水率为2%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指 标检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，测得其对氟的吸附量为4. 2mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸附4. 2mg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度 为10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 39mg/g0实施例31、制备复合金属氧化物粉末将硝酸铁、氯化铝、硫酸铈按摩尔比为!^e Al Ce = 1 6 1的比例溶于水 中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至溶液的pH为9. 5，静置M 小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在95°C下干燥至恒重， 在450°C下焙烧1小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在95°C条件下将聚乙烯醇(2499)溶解于水中后，加入小分子羧酸柠檬酸搅拌， 进行酯化反应，制得聚乙烯醇柠檬酸酯粘结剂，其中，酯化反应温度为70°C，反应时间为 120min，聚乙烯醇Q499)与水的重量之比为5 100，聚乙烯醇Q499)与柠檬酸的重量之 比为 100 10。酯化反应中采用的聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(M99)，其他聚合度为1700-2600， 醇解度> 95%的聚乙烯醇均适用于本发明；小分子羧酸不限于柠檬酸，其他如马来酸、丁 二酸、丙二酸、乙二酸、丙烯酸均适用于本发明；酯化反应的温度不限于70°C，反应温度在 40-100°C均适用于本发明；反应时间不限于120min，反应时间在30-300min均适用于本发明。聚乙烯醇与水的重量之比不限于5 100，聚乙烯醇与柠檬酸的重量之比不限于 100 10，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100，聚乙烯醇与小分子羧酸的重量之比为 100 2-25均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物粉末与聚乙烯醇柠檬酸酯粘结剂加入到犁刀混合机中混合均 勻，使吸附剂粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇柠檬酸酯 粘结剂的质量之比为1 1.4，将混合均勻的湿物料经捏和机捏合10分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为IOMPa的压力下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在65°C 烘干得到含水率为2%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，测得其对氟的吸附量为4. 5mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附 剂吸附4. 5mg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度 为10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 40mg/go实施例41、制备复合金属氧化物粉末将硫酸镍、硝酸铝、硫酸铈按摩尔比为Ni Al Ce = 1 4 0.5的比例溶解 于水中形成水溶液；
在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至水溶液的pH为9. 5，静置 M小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在120°C下干燥至 恒重，在250°C下焙烧3小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化铅粉末与粘结剂硅溶胶加入到犁刀混合机中混合均勻，使吸附剂 粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中，硅溶胶中二氧化硅含量为25%，pH值6，粘度 20mPa · s，平均粒径10-20nm，稳定剂Na2O含量0. 05%，吸附剂粉末与无机硅溶胶的质量比 为 1 1。粘结剂硅溶胶中的二氧化硅含量不限于25%，二氧化硅含量为25-40%，pH值 6-8，粘度5-35mPa. s，平均粒径5-30nm，稳定剂Na2O含量彡0. 40%的硅溶胶均适用于本发明。将混合均勻的湿物料经捏和机捏合15分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为SMPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在 80°C烘干，得到含水率为3%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果如表1 所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH =7. O士0. 1条件下，对氟的吸附量为4. 8mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸 附4. Smg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度为 10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 45mg/g0实施例51、制备除氟吸附剂粉末将氯化铁、硝酸铝、硫酸铈按摩尔比为!^e Al Ce = 1 4 1.5的比例溶解 于水中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至水溶液的PH为9. 5，静置 M小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在110°C下干燥至 恒重，在400°C下焙烧2. 5小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂高分子粘结剂为有机硅胶(1750)，室温固化型，不添加有机羧酸金属盐作固化催 化剂。有机硅胶不限于有机硅胶(1750)，其他室温硫化硅橡胶，粘度为200-1000mPa · s 的有机硅胶均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物粉末与粘结剂有机硅胶(1750)加入到犁刀混合机中混合均 勻，使吸附剂粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结剂的质量之比 为 1 1. 2，；将混合均勻的湿物料经捏和机捏合10分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为SMPa的压力下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在65°C烘 干10h，再经80°C烘干，得到含水率为3%除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH =7. O士0. 1条件下，对氟的吸附量为4. Omg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸 附4. Omg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度为 10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 36mg/g0实施例61、制备复合金属氧化物粉末将硫酸锌、硝酸铝、氯化镧按摩尔比为Si Al La = 0.5 4 1的比例溶解 于水中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至水溶液的pH为9. 0，静置 M小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在120°C下干燥至 恒重，在250°C下焙烧3小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭容器中，在搅拌速率为200rpm的条件下，将聚偏氟乙烯溶解于DMF中， 静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为16%的聚偏氟乙烯胶液，聚偏氟乙烯的分子量为 130-170k。聚偏氟乙烯胶液的质量百分比浓度不限于16%，质量百分比浓度为3-18%的聚 偏氟乙烯胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将除氟吸附剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯胶液加入到犁刀混合机中混合均勻，使吸 附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结剂的质量比为1 1.3。将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为6MPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，然后在65°C烘干4h，再经80°C烘干，得到含 水率为3%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的长度为3-5mm，质量性能指标检测结果如表1所
7J\ ο制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH =7. O士0. 1条件下，对氟的吸附量为4. 3mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸 附4. 3mg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度为 10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 38mg/g0实施例71、制备复合金属氧化物粉末将硫酸铜、硝酸铝、氯化铈按摩尔比为Cu Al Ce = 1 2 1的比例溶解于 水中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加碳酸氢钠溶液，直至水溶液的pH为9. 5，静置 M小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在110°C下干燥至 恒重，在300°C下焙烧1. 5小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂
在密闭装置中，在搅拌速率为150rpm的条件下，将聚乙烯醇缩丁醛粉末溶解于乙 醇中，静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为15%的聚乙烯醇缩丁醛胶液，其中，聚乙烯醇 缩丁醛的分子量为130-175k。聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比浓度不限于15%，浓度为1-25%的聚乙烯醇缩丁 醛胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物粉末与粘结剂聚乙烯醇缩丁醛胶液加入到犁刀混合机中混合 均勻，使吸附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇缩丁醛胶 液的质量比为1 1.5。将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为SMPa的压力下挤出后，切断、制粒，然后在65°C烘干4h，再经80°C烘干，得到含水率 为2%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的长度为5-9mm，质量性能指标检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH =7. O士0. 1条件下，对氟的吸附量为4. 4mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸 附4. 4mg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度为 10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 42mg/g。实施例81、制备复合金属氧化物粉末将硝酸锰、硝酸铝、硝酸铈按摩尔比为Mn Al Ce = 1. 5 4 1的比例溶于 水中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氨溶液，直至溶液的pH为9. 5 ；静置M小时； 用去离子水离心洗涤分离，直至出水PH近中性；洗涤后的产物在100°C下干燥至恒重，在 400°C下焙烧2小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭装置中，在搅拌速率为140rpm的条件下，将聚乙烯醇缩丁醛粉末溶解于乙 醇中，静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为5%的聚乙烯醇缩丁醛胶液，其中，聚乙烯醇缩 丁醛的分子量为130-175k。粘结剂中聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比浓度不限于5 %，质量百分比浓度在 1-25 %范围内的聚乙烯醇缩丁醛胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合除氟吸附剂粉末与粘结剂聚乙烯醇缩丁醛胶液加入到犁刀混合机中混合 均勻，使吸附剂粉末全部被胶浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇缩丁醛胶液 的质量比为1 1.5;将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为IOMPa的压力下挤出后，切断、制粒，然后在65°C烘干4h，再经100°C烘干，得到含水 率为2%除氟吸附剂颗粒成品，成品的长度为3-5mm，质量性能指标检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH =7. O士0. 1条件下，对氟的吸附量为4. 8mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸
12附4. Smg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度为 10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 45mg/g0实施例91、制备复合金属氧化物粉末将氯化铜、硝酸铝、氯化镧按摩尔比为Cu Al La = 1 4 1的比例溶解于 水中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至水溶液的PH为9. 5，静置 M小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在100°C下干燥至 恒重，在300°C下焙烧2. 5小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭装置中，在搅拌速率为160rpm的条件下，将聚偏氟乙烯溶解于DMF中， 静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为3%的聚偏氟乙烯胶液，聚偏氟乙烯的分子量为 130-170k。聚偏氟乙烯胶液的质量百分比浓度不限于3%，浓度为3-18%的聚偏氟乙烯胶液 均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物粉末与粘结剂聚偏氟乙烯胶液加入到犁刀混合机中混合均 勻，使吸附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结剂的质量比为 1 1. 6 ；将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为15MPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在 60°C烘干4h，再经80°C烘干，得到含水率为2%除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标 检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH =7. O士0. 1条件下，对氟的吸附量为4. 2mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸 附4. 2mg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度为 10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 37mg/g0实施例101、制备复合金属氧化物粉末将氯化铁、硫酸铝、硝酸镧按摩尔比为！^ Al La = 1. 5 4 1的比例溶解 形成水溶液，在室温下，搅拌混勻；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至溶液的PH为9. 0，静置M 小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在90°C下干燥至恒重， 在400°C下焙烧4小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭容器中，在搅拌速率为150rpm的条件下，将聚乙烯醇缩甲醛粉末溶解于乙 醇中，静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为2%的聚乙烯醇缩甲醛胶液其中，聚乙烯醇缩甲醛的分子量为100-150k。粘结剂中聚乙烯醇缩甲醛的质量百分比浓度不限于2 %，质量百分比浓度在 1-25 %范围内的聚乙烯醇缩甲醛胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物除氟吸附剂粉末与粘结剂聚乙烯醇缩甲醛胶液加入到犁刀混 合机中混合均勻，使吸附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结剂 的质量之比为1 2.5，将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为IOMPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，然后在80°C烘干得到含水率为2%的除氟 吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，测得其对氟的吸附量为4. 3mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附 剂吸附4. 3mg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度 为10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 39mg/g0实施例111、制备复合氧化物粉末将硝酸铁、氯化铝、硫酸铈按摩尔比为!^e Al Ce = 1 5 1的比例溶于水 中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至溶液的pH为9. 5，静置M 小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在95°C下干燥至恒重， 在450°C下焙烧1小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在95°C下，将聚乙烯醇(1799)溶于水后，加入小分子羧酸丙烯酸搅拌，进行酯 化反应，制得聚乙烯醇丙烯酸酯粘结剂，其中，酯化反应温度为100°c，反应时间为60min， 聚乙烯醇(1799)与水的重量之比为25 100，聚乙烯醇(1799)与丙烯酸的重量之比为 100 25ο聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(1799)，其他聚合度为1700-2600，醇解度> 95%的聚 乙烯醇均适用于本发明；小分子羧酸不限于丙烯酸，其他如马来酸、丁二酸、丙二酸、乙二 酸、柠檬酸均适用于本发明；酯化反应温度不限于100°c，反应时间不限于60min，反应温度 在40-100°C，反应时间在30-300min均适用于本发明。聚乙烯醇与水的重量之比不限于25 100，聚乙烯醇与丙烯酸的重量之比不限于 100 25，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100，聚乙烯醇与小分子羧酸的重量之比为 100 2-25均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物粉末与聚乙烯醇丙烯酸酯粘结剂加入到犁刀混合机中混合均 勻，使吸附剂粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇丙烯酸酯 粘结剂的质量之比为1 0.5将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对压力为15MPa的压力下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在65°C 烘干得到含水率为3%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，测得其对氟的吸附量为4. 8mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附 剂吸附4. Smg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度 为10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 42mg/g。实施例121、制备复合氧化物粉末将硝酸铁、氯化铝、硝酸镧按摩尔比为!^e Al La = 1 5 1的比例溶于水 中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至溶液的pH为9. 5，静置M 小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在95°C下干燥至恒重， 在450°C下焙烧1小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在95°C下将聚乙烯醇0499)溶于水后，加入小分子羧酸乙二酸搅拌，进行酯化反 应，制得聚乙烯醇乙二酸酯粘结剂，其中，酯化反应温度为40°C，反应时间为30min，聚乙烯 醇0499)与水的重量之比为15 100，聚乙烯醇0499)与乙二酸的重量之比为100 2。酯化反应中采用的聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(M99)，其他聚合度为1700-2600， 醇解度> 95%的聚乙烯醇均适用于本发明；小分子羧酸不限于乙二酸，其他如马来酸、丁 二酸、丙二酸、柠檬酸、丙烯酸均适用于本发明；酯化反应的温度不限于40°C，反应时间不 限于30min，反应温度在40-100°C，反应时间在30-300min均适用于本发明。聚乙烯醇与水的重量之比不限于15 100，聚乙烯醇与丙烯酸的重量之比不限于 100 2，聚乙烯醇与水的重量之比为2-25 100，聚乙烯醇与小分子羧酸的重量之比为 100 2-25均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物粉末与聚乙烯醇乙二酸酯粘结剂加入到犁刀混合机中混合均 勻，使吸附剂粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与聚乙烯醇乙二酸酯 粘结剂的质量之比为12将混合均勻的湿物料经捏和机捏合3分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为5MPa的压力下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在65°C烘 干得到含水率为3%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，测得其对氟的吸附量为3. 8mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附 剂吸附3. Smg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度 为10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 30mg/go实施例131、制备复合金属氧化物粉末
将氯化铁、硫酸铝、硝酸镧按摩尔比为!^e Al La = 1. 0 4 1的比例溶解 形成水溶液，在室温下，搅拌混勻；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至溶液的PH为9. 0，静置M 小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在90°C下干燥至恒重， 在500°C下焙烧4小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂在密闭容器中，在搅拌速率为150rpm的条件下，将聚乙烯醇缩戊二醛粉末溶解于 乙醇中，静置脱出气泡，制得质量百分比浓度为25%的聚乙烯醇缩戊二醛胶液，聚乙烯醇戊 二醛的分子量为130-170k。聚乙烯醇缩戊二醛的质量百分比浓度不限于25 %，浓度为1-25 %的聚乙烯醇缩 戊二醛胶液均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物除氟吸附剂粉末与粘结剂聚乙烯醇缩戊二醛胶液加入到犁刀 混合机中混合均勻，使吸附剂粉末全部被胶液浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结 剂的质量之比为1 1.5，将混合均勻的湿物料经捏和机捏合4分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为IOMPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在 65°C烘干4h，再经80°C烘干得到含水率为2%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指 标检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，测得其对氟的吸附量为3. 5mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附 剂吸附3. 5mg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度 为10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 28mg/g0实施例141、制备除氟吸附剂粉末将硝酸铁、硝酸铝、硫酸铈按摩尔比为!^e Al Ce = 1 4 1.5的比例溶解 于水中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至水溶液的pH为9. 5，静置 M小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在110°C下干燥至 恒重，在450°C下焙烧2. 5小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备高分子粘结剂高分子粘结剂为有机硅胶(1750)，室温固化型硫化硅橡胶，粘度600mPa · s，不添
加有机羧酸金属盐作固化催化剂。有机硅胶不限于有机硅胶(1750)，其他室温硫化硅橡胶，粘度为200-1000mPa · s 的有机硅胶均适用于本发明。3、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化物粉末与粘结剂有机硅胶(1750)加入到犁刀混合机中混合均 勻，使吸附剂粉末全部被粘结剂浸润，制得混合物料，其中吸附剂粉末与粘结剂的质量之比为 1 1.5 ；将混合均勻的湿物料经捏和机捏合5分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为IOMPa的压力下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后在65°C 烘干10h，再经80°C烘干，得到含水率为3%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标 检测结果如表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH =7. 0士0. 1条件下，对氟的吸附量为4. lmg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸 附4. Img的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度为 10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 35mg/g0实施例15 1、制备复合金属氧化物粉末将硫酸镍、硝酸铝、硫酸镧按摩尔比为Ni Al La = 1 4 1的比例溶解于 水中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至水溶液的pH为9. 5，静置 M小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在120°C下干燥至 恒重，在500°C下焙烧3小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。2、制备吸附剂颗粒将复合金属氧化铅粉末与粘结剂硅溶胶加入到犁刀混合机中混合至吸附剂粉末 全部被胶浸润，制得混合物料，其中，硅溶胶中二氧化硅含量为40% pH值7，粘度30mPa. s, 平均粒径10-20nm，稳定剂Na2O含量0. 10%，吸附剂粉末与无机硅溶胶的质量比为1 1.2。硅溶胶中的二氧化硅含量不限于40%，二氧化硅含量为25-40%，pH值6_8，粘度 5-35mPa. s，平均粒径5-30nm，稳定剂Na2O含量彡0. 40%的硅溶胶均适用于本发明。将混合均勻的湿物料经捏和机捏合8分钟后，送入双螺杆挤出造粒机内，在相对 压力为SMPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形颗粒，然后 在100°C烘干，得到含水率为2%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果如 表1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH =7. 0士0. 1条件下，对氟的吸附量为4. 0mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸 附4. Omg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. 0士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度为 10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 38mg/g0实施例161、制备复合金属氧化物粉末将硝酸锰、硝酸铝、硝酸镧按摩尔比为Mn Al La = 1. 5 4 1的比例溶于 水中形成水溶液；在搅拌情况下，向上述水溶液中滴加氨溶液，直至溶液的pH为9. 5 ；静置M小时； 用去离子水离心洗涤分离，直至出水PH近中性；洗涤后的产物在100°C下干燥至恒重，在 250°C下焙烧4小时，研磨制得复合金属氧化物除氟吸附剂粉末。
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2、制备吸附剂颗粒将除氟吸附剂粉末与粘结剂聚丙烯酸酯乳液加入犁刀混合机中混合均勻，制得混 合物料，其中，聚丙烯酸酯乳液的固含量为52%，浓度为15%，粘度600mPa· s，？!1值6.5， 吸附剂粉末与乳液的质量比为1 1.4。本发明使用的聚丙烯酸酯乳液不限于上述乳液，固含量> 52%，浓度为4-25%， 粘度500-1000mPa · s，pH值5. 0-7. 5的聚丙烯酸酯乳液均适用于本发明。将混合均勻的湿物料经压力型捏和机捏合5分钟后，送入双螺杆挤出造粒机，在 相对压力为2MPa的压力作用下挤出后，切断、制粒，接着在滚圆机的作用下制成球形，然后 在65°C烘干得到含水率为2%的除氟吸附剂颗粒成品，成品的质量性能指标检测结果如表 1所示。制得颗粒用于处理含氟的水，水中氟初始浓度为10mg/L，颗粒投量为2g/L，pH =7. O士0. 1条件下，对氟的吸附量为3. 8mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸 附3. Smg的氟)。在颗粒投量为2g/L，pH = 7. O士0. 1条件下，分别测定氟初始浓度为 10-200mg/L范围内该颗粒对氟的吸附量，经数学拟合计算得到其对氟的饱和吸附量为 36mg/g0表1除氟颗粒性能检测结果
权利要求
1.一种除氟吸附剂，其特征是含有复合金属氧化物和粘结剂。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其特征是所述的复合金属氧化物和粘结剂的重量份配 比为 1 0. 5-2. 5。
3.如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征是所述的粘结剂选择聚丙烯酸酯乳液、聚乙 烯醇缩醛胶液、聚乙烯醇酯胶液、聚偏氟乙烯胶液、无机硅溶胶、有机硅胶中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的吸附剂，其特征是所述聚乙烯醇缩醛胶液为聚乙烯醇缩醛溶于 乙醇而成。
5.如权利要求3所述的吸附剂，其特征是所述聚乙烯醇酯胶液为聚乙烯醇与小分子羧 酸进行酯化反应而成。
6.如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征是所述的复合金属氧化物含有过渡金属、Al 和稀土金属；所述过渡金属、Al和稀土金属的摩尔比为0.5-1. 5 2-6 0.5-1. 5;所述过 渡金属为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn ；所述稀土金属为Ce或La。
7.一种除氟吸附剂的制备方法，包括将复合金属氧化物与粘结剂混和均勻后依 次进行制粒处理和干燥处理，其中，所述的复合金属氧化物和粘结剂的重量份配比为 1 0. 5-2. 5。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所述的粘结剂选择聚丙烯酸酯乳液、聚乙 烯醇缩醛胶液、聚乙烯醇酯胶液、聚偏氟乙烯胶液、无机硅溶胶、有机硅胶中的一种或多种。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征是所述的制粒处理按照如下步骤进行A)将复合金属氧化物与粘结剂混合均勻得混合物料；B)混合物料经造粒机挤出、切段，制成颗粒。
10.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征是所述复合金属氧化物含有过渡金属、 Al和稀土金属；所述过渡金属、Al和稀土金属的摩尔比为0.5-1. 5 2-6 0. 5-1. 5 ；所述 过渡金属为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn ；所述稀土金属为Ce或La。
全文摘要
本发明提供一种用于饮用水除氟吸附剂，该吸附剂为复合金属氧化物除氟吸附剂以及对吸附剂颗粒起粘结作用的高分子材料，吸附剂粉末与高分子粘结剂混合挤压切段烘干制成颗粒。其特点是离子选择性好，吸附容量高，干态湿态均有较好强度，长期使用不破碎无溶出。
文档编号B01J20/30GK102114402SQ20091024433
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者张昱, 杨敏, 豆小敏, 赵蓓, 邬晓梅, 高迎新 申请人:中国科学院生态环境研究中心