专利名称：一种以FePO<sub>4</sub>/Li<sub>x</sub>C<sub>n</sub>为电极对的锂离子电池及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种以FeP04/LiX。为电极对的新型锂离子电池 及其制备方法。
技术背景新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。随着科技的进步,人们对可移动 能源的需求愈来愈强烈,特别是对纯电动交通工具的需求随石油及环境危机的加剧而不断加 强。目前能否突破价廉、安全、环境友好、性能优异的二次化学电源技术已是制约纯电动交 通工具发展的瓶颈。锂离子电池自上世纪90年代初问世以来,因其高能量密度、良好的循环性能及荷电保持 能力被认为是高容量大功率电池的理想之选。目前,主要应用于锂离子电池的正负极材料是嵌 锂过渡金属氧化物和碳(石墨)，前者主要使用层状LiCo02 ，该材料已在小型电池中得到广泛 应用，但除了钴资源的制约因素外,其过充不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到应 用。人们期望尖晶石LiMn204能凭其价廉以及相对LiCo02安全的优势在大容量电池中发挥作 用，但针对它的容量低及高温循环性能差的缺点一直未找到好的解决办法，故仍不能在实际电 池中推广。因此,从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料,仍是今 后相当一段时间世界化学电源界的研究热点及发展纯电动交通工具的关键。从资源和环境角度考虑,伴随着锂离子电池的出现,铁系正极就一直是人们期待替LiCo02 的备选材料。对层状的LiFe02有许多深入的研究,但由于Fe"/F^电对的Fermi能级与Li7Li 的相隔太远,而「63+ /Fe2+电对又与Lr /Li的相隔太近，同时,Fe^的离子半径与Li +半径之 比不符合结构要求,所以，有实际应用意义的LiFe02研究一直没有大的进展。FeP04是LiFeP04的脱锂产物，在整个充放电过程中与LiFeP04共存，这是FeP04用作电极材 料最早的报道。FeP04具有多种不同的结构，与其合成方法密切相关。不同结构的FeP(X具有不 同的电化学性质。到目前为止，FeP04电极材料还没有得到工业上的普遍应用，但它具有价格 低廉、原料丰富、无毒无害、又有较高的理论比容量和适宜的电压，是很有希望成为绿色环 保型锂离子电池的正极材料。如果以FeP04为正极材料，锂源只能来自于负极，但是锂金属或锂合金都无法解决锂枝晶 问题。LixCn最早是由索尼公司于90年代提出的，发明了锂离子电池，锂源是由正极提供，从
而解决了LixCn在空气中不稳定带来的涂布困难等问题。而在本专利中我们找到了LixCn的保护剂，致使FeP(X/LixCn新型锂离子电池能够成功应用于工业上。发明内容本发明的目的在于提供一种以FeP04/LixCn为电极对的新型锂离子电池及其制备方法。本发明提出的一种以FeP04/LixCn为电极对的锂离子电池，其特征在于所述锂离子 电池以FeP04为正极材料，以LixCn为负极材料，以液态石蜡，正十二垸，四氢呋喃，聚氧化 乙烯为保护剂。本发明提出的一种以FeP04/LixCn为电极对的锂离子电池的制备方法，其特征在于所 述方法按照以下步骤进行-(1) 将O. lmol/L的Fe (N03) 3溶液和0. lmol/L的？^04溶液等体积混合，搅拌并用氨 水调节pH到7.0，继续搅拌至完全反应，过滤出沉淀物并用蒸馏水和乙醇反复洗涤，干燥， 得到FeP04 2H20固体；(2) 将步骤1得到的FeP04 2&0在300。C下煅烧3小时得FeP04正极材料；(3) 在氩气保护的手套箱中，将人造石墨和锂粉按3: 1 (摩尔比)放入球磨罐中，再 加入少量正十二烷和钢球，从手套箱中取出放入行星式球磨机，球磨，获得锂-石墨插层化 合物Li二；(4) 以80:10:10的质量比分别称取锂-石墨插层化合物Li,Cn:乙炔黑:聚四氟乙烯,研磨 均匀后制成电极；(5) 以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比为l:l)混合溶剂中的lmol/L LiPFe为电解 液，聚丙烯微孔膜为隔膜,组装成电池；本发明提出的一种以FeP(VLixCn为电极对的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行(1) 以铁粉和肌貼04为原料，将铁粉和NH晶P04按1: 1 (摩尔比)加入水中，在室温下 搅拌，并在95。C下干燥，将样品在60(TC的马弗炉中处理，然后在行星式球磨机中与15%导电 剂乙炔碳黑共同研磨，再进行涂片；(2) 将石墨，导电剂炭黑，黏结剂PVDF，按一定比例(90: 2: 8)混合于N-甲基吡 咯烷酮在铜箔上进行涂布，以此极为正极，锂片为负极，在锂离子电解液池中，进行小电 流放电；(3) 用保护剂对LixCn电极进行保护；(4) 使用了FeP04为正极材料组装锂离子全电池。本发明的以FeP(VLixCn为电极对的新型锂离子电池，具有以下优点*以新型绿色环保型FeP04材料为锂离子电池正极材料，磷酸高铁包含异磷铁锰矿结 构、无定型结构、单斜和正交晶系等结构，其中异磷铁锰矿结构和无定型结构具有较高的 比容量。*将Ly^成功应用于锂离子电池负极材料，最早由索尼公司提出石墨能够可逆插入锂离子，但是锂离子事先插入石墨后性质非常活泼,无法组装电池,使得锂离子只能由正极提供， 负极为纯石墨，既目前通用的锂离子电池.而我们找到了几种合适的！4C。保护剂,使LixCn负 极材料能够成功的组装进电池中,这也使得无锂正极材料FeP04能够成功的应用于锂离子电 池中。
图1是按实施例2所制备的磷酸高铁(FeP(X)材料的晶体衍射图(Cu靶Ka射线，入 =0.104056nm)，实施例1所制备的磷酸高铁为无定形。图2是按实施例1所制备的锂-石墨插层化合物(LixCn)的晶体衍射图。(Cu靶Ka射 线，入=0. 104056nm)。图3是按实施例1所制备的FeP04、 LixCn材料组装电池的首次放电曲线。图4是按实施例1所制备的FeP04、 LixCn材料组装电池在不同电流密度下的循环性能图具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技方案做进一步说明 实施例1将0. lmol/L的Fe (N03) 3溶液和0. lmol/L的}^04溶液等体积混合，搅拌并用氨水调 节pH到7.0，继续搅拌至完全反应，过滤出沉淀物并用蒸馏水和乙醇反复洗涤，干燥10h， 得到FeP04 2H20固体，将FePO, 2H20在300。C下煅烧3小时得FeP04。在氩气保护的手套箱中，将2.4克人造石墨(40 urn)和0.28克锂粉(100 urn)放入50ml 球磨罐中，再加入3ci^正十二烷和100g钢球(3mm),从手套箱中取出放入行星式球磨 机，以200转/min的速度球磨12 h。
测的所得LixCn的XRD谱图见图2,对照标准卡为锂-石墨插层化合物。 用实施例1得到的两种材料按下述方法制电极。以80:10:10的质量比分别称取实施例1所得的复合材料乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀 后制成电极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比为l:l)混合溶剂中的lmol/LLiPF6为电 解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池.图3为相应电池在4. 2-2. 5V截止电压时的首 次充放电曲线,表明所测得电池有3. 2V左右的充放电电压平台，可计算出实施例1正极材料 的可逆比容量为100mAh/g左右.图4为不同电流密度下的循环性能，100周循环后可逆容量 仍达到最初容量的80%以上.以下实施例中与此类似。实施例2以铁粉和NH4H2P(X为原料.将5.6 g铁粉和11.2g的NH4H2P04加入水中，在室温下搅拌5 h， 并在95T下干燥10 h.将样品在60(TC的马弗炉中处理24 h(空气中).然后在行星式球磨机中 与15%导电剂乙炔碳黑共同研磨24 h，再进行涂片。将石墨，导电剂炭黑，黏结剂PVDF,按一定比例混合于N-甲基吡咯垸酮在铜箔上进 行涂布，以此极为正极，锂片为负极，在锂离子电解液池中，进行小电流放电，然后使用 我们提到的保护剂(如正十二烷，四氢呋喃,聚氧化乙烯等)对LixCn电极进行保护。正十 二烷，四氢呋喃在注液前抽真空即可抽走，聚氧化乙烯会迅速溶解于电解液中，且对电池 性能无任何影响。同样方法组装模拟电池，在0. lmA/cm2电流密度下首次放电容量可达122 mAh/g(FeP04)。
权利要求
1、一种以FePO4/LixCn为电极对的锂离子电池，其特征在于所述锂离子电池以FePO4为正极材料，以LixCn为负极材料，以液态石蜡，正十二烷，四氢呋喃，聚氧化乙烯为保护剂，(其中x/n＝0.1-0.33)。
2、 一种以FeP04/LixCn为电极对的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述方法按 照以下步骤进行-(1) 将0. lmol/L的Fe (N03) 3溶液和0. lmol/L的1^04溶液等体积混合，搅拌并用氨 水调节pH到7.0，继续搅拌至完全反应，过滤出沉淀物并用蒸馏水和乙醇反复洗涤，干燥， 得到FeP04 2H20固体；(2) 将步骤1得到的FeP04 2H20在30(TC下煅烧3小时得FeP04正极材料；(3) 在氩气保护的手套箱中，将人造石墨和锂粉按3: 1 (摩尔比)放入球磨罐中，再 加入少量的正十二烷和钢球，从手套箱中取出放入行星式球磨机，球磨，获得锂-石墨插层 化合物Li,C ;(4) 以80:10:10的质量比分别称取锂-石墨插层化合物Li二乙炔黑:聚四氟乙烯,研磨 均匀后制成电极；(5) 以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比为l:l)混合溶剂中的lmol/L LiP&为电解 液,聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。
3、 一种以FePO,/LixCn为电极对的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述方法还可 以按照以下步骤进行(1) 以铁粉和NH4H2P(X为原料，将铁粉和NHAP04按1: 1 (摩尔比)加入水中，在室温下 搅拌，并在95T下干燥，将样品在60(TC的马弗炉中处理，然后在行星式球磨机中与15%导电 剂乙炔碳黑共同研磨，再进行涂片；(2) 将石墨，导电剂炭黑，黏结剂PVDF，按一定比例(90: 2: 8)混合于N-甲基吡 咯烷酮在铜箔上进行涂布，以此极为正极，锂片为负极，在锂离子电解液池中，进行小电 流放电；(3) 用保护剂对LixCn电极进行保护；(4) 使用了FeP04为正极材料组装锂离子全电池。
全文摘要
本发明涉及一种以FePO<sub>4</sub>/Li<sub>x</sub>C<sub>n</sub>为电极对的锂离子电池及其制备方法，属于能源技术领域。其特征在于所述锂离子电池以FePO<sub>4</sub>为正极材料，以Li<sub>x</sub>C<sub>n</sub>为负极材料，以液态石蜡，正十二烷，四氢呋喃，聚氧化乙烯为保护剂。以绿色环保型FePO<sub>4</sub>材料为锂离子电池正极材料，磷酸高铁包含异磷铁锰矿结构、无定型结构、单斜和正交晶系等结构，其中异磷铁锰矿结构和无定型结构具有较高的比容量。采用上述Li<sub>x</sub>C<sub>n</sub>保护剂，使Li<sub>x</sub>C<sub>n</sub>负极材料能够容易的组装进电池中，从而使得无锂正极材料FePO<sub>4</sub>能够成功的应用于锂离子电池中，所组装的电池，在0.1mA/cm<sup>2</sup>电流密度下首次放电容量可达122mAh/g(FePO<sub>4</sub>)。
文档编号C01B25/26GK101118978SQ200610089119
公开日2008年2月6日 申请日期2006年8月4日 优先权日2006年8月4日
发明者刘立君, 谢海明, 磊 韩 申请人:韩 磊;刘立君;谢海明