专利名称：一种重油加氢处理催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种重油加氢处理催化剂的再生方法，特别是重油加氢处理催化剂失活后卸出反应器后进行再生的处理方法。
背景技术：
随着原油质量变劣和环保法规要求的逐渐严格，加氢技术成为油品加工的重要手段，相应地，各种加氢催化剂的用量随之增加。加氢催化剂在使用过程中会逐渐失活，经过一定运转周期后活性下降至一定程度后，需停工进行处理。普通的加氢处理技术中，催化剂的失活主要在于催化剂孔道表面的积炭，一般可以采用溶剂萃取或焙烧脱炭的方法脱除， 催化剂的活性一般可以恢复到新鲜催化剂活性的95%以上，完全可以重复使用，催化剂的再生次数可以达到2 6次。已有的有关失活催化剂再生技术中，大多数专利着重考虑如何防止失活催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题。如专利USP 5，037，785建议在含氧的气体下，采用激光照射的方法对催化剂除焦；专利USP 4，202，865建议用间歇式注氧；专利USP 4，780，195 和USP 4，417，975等则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结等。专利USP 5，916，835对用于乙烯环氧化反应的含钛多相失活催化剂采用水、 醇、酯、腈、醚、芳烃、酮等溶剂进行处理，达到了恢复催化剂活性的目的。采用溶剂再生催化剂时，对不同的结焦物的效果不同，对于结焦炭化程度深的催化剂再生效果较差。 CN200410050722. 4使用一种专门的溶剂对失活的加氢催化剂进行再生处理，虽提到可以对渣油加氢处理催化剂进行再生处理，但溶剂再生一般只能脱除结焦物质，对因沉积金属杂质而失活的渣油加氢处理催化剂的再生效果不理想。对于包括各种渣油和重油在内的重质原料加氢处理过程中，催化剂的失活一方面在于催化剂孔道中的积炭，同时还在于各种金属在催化剂孔道中的沉积，而这种方式造成的失活催化剂的再生性能很差，一般仅能使用一次，废催化剂只能采用金属回收的方式进行处理，或采用填埋的方式处理，造成废催化剂的处理成本高和环境污染问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重油反应后废催化剂的再生处理方法，可以较好地恢复失活催化剂的使用性能。本发明重油加氢处理催化剂的再生方法包括如下过程失活的重油加氢处理催化剂首先进行干馏，然后采用酸性溶液洗涤，接着采用焙烧脱焦炭处理。干馏温度为300 5500C ；酸性溶液为含盐酸的溶液，洗涤酸量与催化剂之比为5 50L/Kg，酸浓度为0. 1 0. 5mol/L ；焙烧脱焦炭温度为400 650°C。本发明方法中，失活催化剂的干馏处理可以采用本领域常规的装置和方法，如可以采用类似的茂名流化干馏炉，并设置旋风分离器，防止流化干馏中将催化剂颗粒带出，旋风分离器可以设置一级，也可以设置多级，也可以采用其它形式的干馏装置。干馏采用低温干馏方法，干馏得到的气体经过冷凝后回收相应的液相烃类。干馏至不明显产生气体为止。本发明方法中，酸性溶液洗涤温度为10 70°C，优选为20 40°C，洗涤时间为 2 60分钟，优选为10 30分钟。酸性溶液中可以添加适宜的有机添加剂。酸性溶液洗涤之后进行适宜的水洗。本发明方法中，焙烧脱焦炭采用本领域常规催化剂再生方法，如一般控制焙烧时通入的氧气量控制焙烧温度，焙烧至不继续消耗氧气，催化剂再生床层无温升，尾气中CO2 含量小于0. 05v%为止。本发明方法中，可以包括其它的一些步骤，如对失活催化剂进行筛分，焙烧再生后的催化剂进行活性调整等。筛分可以采用常规的方法，筛选出粉碎的催化剂或严重结焦的催化剂等。本领域中活性调整的方法一般为用含有机溶剂的溶液进行调整等。采用本发明上述方法，可以获得如下技术效果1、采用低温干馏方法首先处理失活催化剂，在回收失活催化剂中部分残油的同时，将部分结焦物质通过干馏反应得到液体烃，提高了有价值产品的回收率。选择适宜的干馏温度，在有利于回收液体烃的同时，保护催化剂结构不受到破坏。2、干馏后的催化剂采用酸性溶液洗涤，可以有效脱除催化剂在加氢处理过程中沉积的金属杂质，如钠、钙、铁、钒、镍等，有利于催化剂活性的充分恢复，解决了仅使用脱炭方法不能恢复重油加氢催化剂失活催化剂的问题。3、低温干馏与酸性溶液洗涤有机结合，低温干馏可以脱除部分结焦物质，使催化剂中沉积的金属杂质部分暴露出来，有利于酸性溶液洗涤时脱除这些金属杂质，由于催化剂上沉积的金属杂质是在反应过程中与结焦过程同步逐渐沉积的，因此干馏脱除部分结焦物质后，一些金属杂质可以顺利在酸溶液洗涤过程中脱除；同时，低温干馏在脱除部分结焦物质的同时，产生新的炭性物质，这些新的炭性物质对催化剂载体和催化剂上初始负载的活性金属具有一定的保护作用，避免在酸性溶液洗涤时对催化剂载体过度破坏，也一定程度上避免了催化剂原始负载活性金属的流失。4、最后采用焙烧脱炭的方法进一步恢复催化剂的活性，可以将催化剂的积炭较为彻底地脱除，充分恢复催化剂的活性。本发明方法将干馏、酸洗、焙烧等步骤和适宜的条件有机综合起来，使得失活的加氢处理催化剂得到了良好的再生，实验表明，通过本发明方法再生处理的失活渣油加氢处理催化剂活性恢复到了新鲜催化剂90%以上，达到了再次使用的要求，可以用在活性要求较低的加工过程。例如，将沸腾床渣油加氢处理多反应器串联中第三反应器的失活催化剂进行再生处理，然后通过在线置换加入到第一反应器或者第二反应器。
图1是本发明重油加氢处理催化剂再生方法的一种具体工艺流程框图。1-预处理2-干馏3-油气分离4-酸洗5-水洗6_烘干7_焙烧脱炭
具体实施例方式下面以渣油加氢处理失活催化剂为例，具体说明本发明的方案和效果。从反应器卸出的失活渣油加氢处理催化剂，可以首先进行过筛等预处理，然后采用适宜的干馏设备进行干馏处理，干馏得到的气体经过冷凝后回收液态烃，不凝气可以进入瓦斯系统，当没有明显气体产生时停止干馏处理。干馏设备可以是固定床式，也可以是流化床式或者移动床式等，按现有干馏设备的操作方式操作。干馏过程可以通入氮气等进行气提，提高液态烃产率，减少焦炭的生成量。酸性溶液洗涤可以采用普通的设备，一般需要耐腐蚀的设备，酸性溶液洗涤时最好在搅拌条件下进行。酸性溶液洗涤后一般需进行水洗脱除附着在催化剂上的酸性物质。焙烧脱炭采用本领域常规方法，控制焙烧过程通入的氧和温度，避免焙烧温度过高造成对催化剂的破坏。实施例1失活渣油加氢处理催化剂，先在450°C下干馏至没有明显气体产生，然后采用 0. 2mol/L的盐酸溶液洗涤15分钟，盐酸溶液洗涤的温度为50°C，盐酸溶液与催化剂之比为用量为8L/Kg，然后水洗2次，干燥后在500°C下焙烧至焙烧尾气中(X)2体积浓度低于0. 03% 为止。分析表明，再生催化剂的孔容、比表面积等指标接近新鲜催化剂，沉积的金属杂质脱除率约为82%，在渣油加氢小型实验装置中进行再生催化剂评价，以新鲜催化剂活性为 100%计，再生催化剂的活性达到92%，可以再次使用。实施例2失活渣油加氢处理催化剂，先在500°C下干馏至没有明显气体产生，然后采用 0. 4mol/L的盐酸溶液洗涤30分钟，盐酸溶液洗涤的温度为30°C，盐酸溶液与催化剂之比为用量为15L/Kg，然后水洗2次，干燥后在450°C下焙烧至焙烧尾气中(X)2体积浓度低于 0. 03%为止。分析表明，再生催化剂的孔容、比表面积等指标接近新鲜催化剂，沉积的金属杂质脱除率约为85%，在渣油加氢小型实验装置中进行再生催化剂评价，以新鲜催化剂活性为100%计，再生催化剂的活性达到93%，可以再次使用。比较例1按照实施例1所述的催化剂再生方法，仅使用焙烧脱炭过程，不采用干馏和酸性溶液洗涤过程，结果表明，再生催化剂的活性仅为新鲜催化剂活性的65%，达不到再次使用的要求。比较例2按照实施例1所述的催化剂再生方法，在焙烧脱炭之后进行酸性溶液洗涤，结果表明，再生催化剂的活性为新鲜催化剂活性的78%，不适宜再次使用。
权利要求
1.一种重油加氢处理催化剂的再生方法，其特征在于包括如下过程失活的重油加氢处理催化剂首先进行干馏，然后采用酸性溶液洗涤，接着采用焙烧脱焦炭处理；干馏温度为 300 550°C ；酸性溶液为含盐酸的溶液，洗涤酸量与催化剂之比为5 50L/Kg，酸浓度为 0.1 0. 5mol/L。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧脱焦炭温度为400 650°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酸性溶液洗涤温度为10 70°C，洗涤时间为2 60分钟。
全文摘要
本发明公开了一种重油加氢处理催化剂的再生方法，首先进行干馏，然后采用酸性溶液洗涤，接着采用焙烧脱焦炭处理；干馏温度为300～550℃；酸性溶液为含盐酸的溶液，洗涤酸量与催化剂之比为5～50L/Kg，酸浓度为0.1～0.5mol/L。与现有技术相比，本发明可以较好地恢复失活催化剂的使用性能。
文档编号B01J38/60GK102310005SQ20101022215
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者刘建锟, 杨涛, 胡长禄, 蒋立敬, 贾永忠, 陈涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院