一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜及其制备方法

一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明制备一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜。该过滤膜以海藻酸钠为成膜基材，以表面带羧酸基团的微纳米无机粒子为增强剂和扩孔剂，以水溶性化合物为致孔剂，经离子交联剂交联，洗脱致孔剂后膜表面沉积一层荷正电的聚电解质并经过化学交联剂交联，得到的杂化水凝胶过滤膜具有比纯离子交联海藻酸盐水凝胶膜更好的稳定性和机械性能，以及更高的截留率。通过改变微纳米无机粒子和离子交联剂的种类，控制无机粒子的大小、用量以及离子交联剂浓度调节膜的机械强度和整体膜孔大小。通过控制荷正电聚电解质的用量，交联剂的用量和交联时间控制交联程度及表面膜孔大小。
【专利说明】一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜及其制备方法，属于环境功能材料和膜领域。
【背景技术】
[0002]膜分离技术具有分离过程不发生相变、能耗低、分离装置简单、分离效率高、传质速度快等优点，适用于多种特殊溶液体系的分离，已在海水淡化、工业废水治理、大分子物质的浓缩净化及分级等方面广泛应用。对膜材料的选择和研究是膜分离领域的重要课题。传统膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质等在膜表面或膜内不可逆沉积，造成膜污染使膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。针对聚合物膜表面容易吸附蛋白质等疏水性物质的特点，减轻膜污染的一个有效方法是改善膜的表面性质，如膜表面的荷电化或疏水 性膜的亲水化等。
[0003]共混改性是一种在现有的膜材料基础上取长补短的改善膜性能的简便方法。通过与亲水性高分子共混，将亲水组分引入铸膜液体系中，从而使膜性能得到改善。共混膜不仅可以维持原有的截留率不变，而且纯水通量、抗污染性和耐菌性都达到大幅提升。常用于共混以改善膜渗透性能和分离性能的高分子有主要有以下几种:聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、磺化聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙6、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和氯甲基化聚砜(CMPS)等，它们分别与疏水高分子共混制得了适用于不同分离体系的微滤膜和超滤膜。苏延磊等人用磷酰胆碱共聚物改性聚醚砜超滤膜能显著提高膜的抗污染性和渗透性能【J.Membr.Sc1.，2008，322 (I):171_177】。
[0004]表面涂覆改性是通过在膜表面涂覆上一层含有功能基团的水溶性高分子或表面活性剂，可以在膜的表面引入一层功能高分子层的改性方法。在膜表面涂覆一层表面活性剂，同样可以改善膜的亲水性，提高膜通量，但是膜表面的涂覆的表面活性剂会随着时间的延长而逐渐脱落，从而引起膜通量的下降，直至改性效果完全丧失。孙秀珍等人将壳聚糖(CS)涂覆在聚醚砜(PES)超滤膜、尼龙-6微滤膜和PVDF微滤膜的表面制备了复合膜，在这三类复合膜中，PVDF-CS复合膜的性能最为优良，在0.25MPa、室温的操作条件下，对PEG-20000的截留率达到98.4%【壳聚糖超滤复合膜研制，东海海洋，1999，17 (2):21_25】。
[0005]表面接枝改性是另一大类能有效改善聚合物膜表面性质的方法，一般可通过等离子体、光、辐照、电子束等引发手段在膜表面形成活性位点，该活性位点再进一步引发其它功能单体在膜表面接枝聚合，赋予聚合物膜表面以接枝聚合物链的性质。表面接枝改性的特点是改性仅发生在膜表面层的几个纳米之内，在赋予膜表面以接枝聚合物链的性质的同时，不影响材料本体的性质，并且接枝的高分子链与膜表面之间以化学键相结合使得改性效果更牢固。Hsueh等人通过等离子体接枝聚合制备了 AA-PVDF-DMAEA双极膜，PVDF膜的一侧接枝阴离子单体丙烯酸，另一侧则接枝阳离子单体丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯。由于有离子型聚合物覆盖在接枝膜的表面，使接枝膜的纯水接触角显著下降【J.Membr.Sc1.，2003,219:1-13】。
[0006]纳米无机粒子如Al2O3粒子、TiO2粒子和SiO2粒子等可以用来改善膜亲水性。用含有这类粒子的铸膜液制得的膜，完美的结合了无机材料的耐高温性、亲水性和高分子的柔韧性，是一种新型的亲水有机/无机复合膜。Maria Arsuaga J通过TiO2, Al2O3和ZrO2纳米粒子对PES膜进行了改性。包埋的金属氧化物使膜的结构更加开放和多孔，改性后膜的抗污染性能和长期的通量稳定性得到显著提高【J.Membr.Sc1.，2013，428:131-141】。DaraeiP等通过相转变方法制备了 Fe304/MWCNT / PESjPANI / Fe3O4 / PES和Fe304/PES膜。用纯水通量和污染参数来检测混合基体膜性能，在磁场铸的三种膜Fe3O4 / MWCNT / PES, PANI/Fe3O4 / PES和Fe3O4 / PES纯水通量分别提高了 15%，29%和96%。水接触角测量证实PANI / Fe3O4 复合膜优越的亲水性【S印.Sc1.Technol.，2013，109:111-121】。
[0007]目前主要通过共混改性、表面涂覆和表面接枝改性来提高膜的亲水性，从而改善膜的抗污染性能。但是共混改性工艺复杂，表面涂覆容易脱落，表面接枝改性难以得到均匀的改性膜。膜自身特性的改进和新的膜材料的开发是国内外研究的热点，主要通过以下3个方面:(I)新型高通量膜材料(如金属膜)的开发；(2)有机膜材料的改性，以提高通量及抗污染性能；(3)制造有机-无机复合膜。
[0008]亲水性的膜表面由于与水分子之间存在氢键相互作用，使水在膜表面附近区域呈有序结构，故水优先吸附，而疏水物质若要接近膜表面则需要消耗能量来破坏此有序结构。因此，亲水性膜更不易被污染。水凝胶是一种亲水性高分子聚合物链之间以化学键或物理作用力形成的三维网络结构，吸收一定量的水而使高分子网络溶胀形成溶剂和高分子网络所组成的复合体系。近年来出现了一些在膜表面涂覆水凝胶来减轻膜污染的文献。Young-Hye La等在光敏剂的存在下以聚乙烯醇为致孔剂，利用紫外照射交联在聚砜超滤膜表面构建出亲水凝胶层，该亲水凝胶层现出卓越的亲水性和渗透性，对于油水混合物和牛血清蛋白表现出优良的抗污染能力【J.Membr.Sc1.,2012,401:306_312】。陈晓琳等用海藻酸钠作为表面活性层材料，以戊二醛为交联剂，以聚砜(PSF)和聚丙烯腈(PAN)为支撑层，制备了一种新型荷负电纳滤膜【中国海洋大`学学报，2010,40 (10):85-89】。
[0009]我们在之前的工作中参考文献【Nature，2012，489(7414):133_136】制备了一种水过滤用杂化水凝胶平板膜，该平板膜以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，加入化学交联剂和离子交联剂，以水溶性化合物为致孔剂，引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶，洗脱掉致孔剂后得到的平板膜用于水过滤，具有高的亲水性和优良的抗污染性【201310112790.8】。但是经过单体的聚合反应后，致孔剂被部分接枝，难以洗脱，因此得到的膜通量很小，且未反应的单体影响了膜过滤后的水质。我们尝试过以海藻酸钠为基体，以氯化钙为交联剂，以水溶性高分子为致孔剂制备海藻酸钙水凝胶平板膜，发现致孔剂可被充分洗脱，通量明显提高，但是纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差，膜容易溶胀，机械强度低，膜在受压下变薄从而使膜孔堵塞，因此在0.16MPa以上的压力下通量几乎不再随压力增加而增大。此外，纯海藻酸盐水凝胶膜的膜孔较大，难以截留低分子量的物质。我们尝试了同时用离子交联剂和化学交联剂交联海藻酸盐水凝胶膜，尽管对小分子截留率提高了，但是得到的膜通量变得更小，而膜还存在受压下变薄使膜孔堵塞的问题。我们同时尝试过加入纳米无机粒子改善膜的强度，确实取得不错效果，膜的通量也有很大提高，但是这样的膜不耐电解质溶液的溶胀，对小分子的截留率改善不明显。如果利用离子交联剂可同时交联海藻酸钠及表面带羧酸基团的微纳米无机粒子的特点，将微纳米无机粒子和海藻酸盐水凝胶到达纳米级的复合和掺杂，可大大提高海藻酸盐水凝胶的机械性能、热性能和抗电解质溶液溶胀性，从而使海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶作为过滤膜稳定使用。利用无机粒子之间以及无机粒子与海藻酸盐水凝胶之间的空隙起到扩孔作用，从而可显著提高膜的通量。通过改变表面带羧酸基团的微纳米无机粒子和离子交联剂的种类，控制无机粒子的粒径大小、用量以及离子交联剂的浓度可调节膜的机械强度和整体膜孔大小。洗脱致孔剂后膜表面沉积一层荷正电聚电解质，通过海藻酸盐及微纳米无机粒子表面的羧酸基团与荷正电的聚电解质发生自组装并经过化学交联剂交联，在膜表面形成一层较致密的保护层和过滤层，通过控制荷正电聚电解质的用量，交联剂的用量和交联时间等因素可控制交联程度及表面膜孔大小。这样的膜内部有微纳米无机粒子增强和扩孔，同时提高了其机械性能和通量，膜外层经化学键交联，形成致密层，提高了膜的抗溶胀性，并提高了对小分子物质的截留率。
[0010]针对普通膜材料亲水性差，纯离子交联水凝胶膜机械强度低，稳定性差，通量低，难以截留小分子等问题，本发明设计一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜。该过滤膜以海藻酸钠为成膜基材，以表面带羧酸基团的微纳米无机粒子为增强剂和扩孔剂，以水溶性化合物为致孔剂，经过离子交联剂交联，洗脱致孔剂后膜表面沉积一层荷正电的聚电解质并经过化学交联剂交联，得到的杂化水凝胶过滤膜具有比纯离子交联海藻酸盐水凝胶膜更好的稳定性和机械性能，对小分子具有更高的截留率，可以达到纳滤效果O

【发明内容】

[0011]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是普通膜材料亲水性差，纯离子交联水凝胶膜机械强度低，稳定性差，通量低，难以截留小分子等问题。
[0012]本发明解决所述普通膜材料亲水性差，纯离子交联水凝胶膜机械强度低，稳定性差，通量低，难以截留小分子等问题的技术方案是设计一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜。
[0013]本发明提供了一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜及其制备方法，其特征是包括以下步骤:
[0014]a)称取l_5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比1% _100%的致孔剂，海藻酸钠质量百分比0.01-100%的表面带羧酸基团的微纳米无机粒子，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于4°C _30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0015]b)配制金属离子质量百分比为0.1% -10%的金属盐水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比为0.05% -10%的荷正电聚电解质水溶液，其中含荷正电聚电解质质量百分比1% -100%的致孔剂；配制质量百分比0.1% -5%的化学交联剂水溶液；
[0016]c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000 μ m的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应0.l_24h，得到含致孔剂的离子交联的有机无机杂化水凝胶膜；
[0017]d)将步骤c)得到的含致孔剂的离子交联的有机无机杂化水凝胶膜在4°C _90°C下用去离子水震荡洗脱8-48h，除去致孔剂和未反应的离子交联剂，得到海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜；
[0018]e)将步骤d)得到的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜浸泡到步骤b)配制的荷正电聚电解质水溶液中lmin-24h，取出后用去离子水洗脱掉致孔剂，用步骤b)配制的化学交联剂水溶液交联0.5-24h，再用去离子水洗脱掉未反应的化学交联剂，最后得到表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜。
[0019]本发明所述的一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化钙、硫酸铜、硝酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物，所述的羧酸基团的微纳米无机粒子为羧基接枝的SiO2、羧基接枝的TiO2、羧基接枝的Fe3O4、羧化碳纳米管、羧化石墨烯中的一种或两种以上混合物，无机粒子的粒径在5nm_150 μ m。
[0020]本发明所述的致孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物，其分子量在200-50000，化学交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亚胺、琥珀酸酐、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上混合物。
[0021]本发明所述的荷正电聚电解质为壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚三甲基烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上混合物。
[0022]该复合水凝胶过滤膜制备工艺简单，成本低，没有有机废液产生，得到的水凝胶平板膜可耐0.1-1MPa的压力，可实现低压纳滤的效果。
【具体实施方式】
[0023]下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
[0024]实施例1.一种表层戊二醛交联的海藻酸钡/ SiO2杂化水凝胶过滤膜及其制备方法
[0025]a)称取Ig海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比I %的聚丙烯酰胺，海藻酸钠质量百分比100%的羧基接枝的SiO2，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于4°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0026]b)配制钡离子质量百分比为0.1 %的氯化钡水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比为0.05 %的聚乙烯吡啶水溶液，其中含聚乙烯吡啶质量百分比100 %的聚丙烯酰胺；配制质量百分比0.1%的戊二醛水溶液；
[0027]c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20μπι的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应24h，得到含聚丙烯酰胺的离子交联的海藻酸钡/ Si02杂化水凝胶膜；
[0028]d)将步骤c)得到的含聚丙烯酰胺的离子交联的海藻酸钡/ SiO2杂化水凝胶膜在90°C下用去离子水震荡洗脱8h，除去聚丙烯酰胺和未反应的戊二醛，得到海藻酸钡/ SiO2杂化水凝胶过滤膜；
[0029]e)将步骤d)得到的海藻酸钡/ SiO2杂化水凝胶过滤膜浸泡到步骤b)配制的聚乙烯吡啶水溶液中12h，取出后用去离子水洗脱掉聚丙烯酰胺，用步骤b)配制的戊二醛水溶液交联0.5h，再用去离子水洗脱掉未反应的戊二醛，最后得到表层戊二醛交联的海藻酸钡/ SiO2杂化水凝胶过滤膜。
[0030]实施例2.—种表层戊二醛交联的海藻酸钙/羧化碳纳米管杂化水凝胶过滤膜及其制备方法
[0031]a)称取5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比100%聚乙烯吡咯烷酮，海藻酸钠质量百分比0.01%的羧化碳纳米管，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0032]b)配制钙离子质量百分比为10%的氯化钙水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比为10%的聚乙烯胺水溶液，其中聚乙烯胺质量百分比100%的聚乙烯吡咯烷酮；配制质量百分比5%的戊二醛水溶液；
[0033]c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为2000μπι的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应24h，得到含致孔剂的海藻酸钙/羧化碳纳米管杂化水凝胶；
[0034]d)将步骤c)得到的含致孔剂的海藻酸钙/羧化碳纳米管杂化水凝胶在90°C下用去离子水震荡洗脱48h，除去聚乙烯吡咯烷酮和未反应的戊二醛，得到海藻酸钙/羧化碳纳米管杂化水凝胶过滤膜；
[0035]e)将步骤d)得到的海藻酸钙/羧化碳纳米管杂化水凝胶过滤膜浸泡到步骤b)配制的聚乙烯胺水溶液中12h，取出后用去离子水洗脱掉聚乙烯吡咯烷酮，用步骤b)配制的化学交联剂水溶液交联24h，再用去离子水洗脱掉未反应的戊二醛，最后得到表层戊二醛交联的海藻酸钙/羧化碳纳米管杂化水凝胶过滤膜。
[0036]实施例3.—种表层六亚甲基二异氰酸酯交联的海藻酸铝/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜及其制备方法
[0037]a)称取3.5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比50%聚乙二醇，海藻酸钠质量百分比60%的表面带羧化石墨烯，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0038]b)配制铝离子质量百分比为5%的氯化铝水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比为6%的聚三甲基烯丙基氯化铵水溶液，其中含聚三甲基烯丙基氯化铵质量百分比60%的聚乙二醇；配制质量百分比4%的六亚甲基二异氰酸酯水溶液；
[0039]c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为500μπι的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应0.l_24h，得到含致孔剂的海藻酸铝/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜；
[0040]d)将步骤c)得到的含致孔剂的海藻酸铝/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜在60°C下用去离子水震荡洗脱24h，除去聚乙二醇和未反应的六亚甲基二异氰酸酯，得到海藻酸盐基海藻酸铝/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜；
[0041]e)将步骤d)得到的海藻酸铝/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜浸泡到步骤b)配制的聚三甲基烯丙基氯化铵水溶液中8h，取出后用去离子水洗脱掉聚乙二醇，用步骤b)配制的六亚甲基二异氰酸酯交联15h，再用去离子水洗脱掉未反应的六亚甲基二异氰酸酯，最后得到表层六亚甲基二异氰酸酯交联的海藻酸铝/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜。
[0042]实施例4.一种表层碳二亚胺交联的海藻酸铁/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜及其制备方法[0043]a)称取4g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比75%的聚乙烯醇，海藻酸钠质量百分比35%的羧基接枝的Fe3O4，一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于25°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液；
[0044]b)配制铁离子质量百分比为0.1% -10%的氯化铁水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比为0.05%-10%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，其中含聚二甲基二烯丙基氯化铵质量百分比60%的聚乙烯醇；配制质量百分比2.5%的碳二亚胺水溶液；
[0045]c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为600μπι的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应0.l_24h，得到含聚乙烯醇的海藻酸铁/羧化石墨烯杂化水凝胶膜；
[0046]d)将步骤c)得到的含聚乙烯醇的海藻酸铁/羧化石墨烯杂化水凝胶膜在75°C下用去离子水震荡洗脱8-48h，除去聚乙烯醇和未反应的碳二亚胺，得到海藻酸铁/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜；
[0047]e)将步骤d)得到的海藻酸铁/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜浸泡到步骤b)配制的碳二亚胺水溶液中6h，取出后用去离子水洗脱掉聚乙烯醇，用步骤b)配制的化学交联剂水溶液交联10h，再用去离子水洗脱掉未反应的碳二亚胺，最后得到表层碳二亚胺交联的海藻酸铁/羧化石墨烯杂化水凝胶过滤膜。
【权利要求】
1.一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜，其特征是该过滤膜以海藻酸钠为成膜基材，以表面带羧酸基团的微纳米无机粒子为增强剂和扩孔剂，以水溶性化合物为致孔剂，经过离子交联剂交联，洗脱致孔剂后膜表面沉积一层荷正电的聚电解质并经过化学交联剂交联，得到的杂化水凝胶过滤膜具有比纯离子交联海藻酸盐水凝胶膜更好的稳定性和机械性能，对小分子具有更高的截留率，可以达到纳滤效果。
2.一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜，其特征是利用离子交联剂可同时交联海藻酸钠及表面带羧酸基团的微纳米无机粒子的特点，将微纳米无机粒子和海藻酸盐水凝胶到达纳米级的复合和掺杂，大大提高海藻酸盐水凝胶的机械性能、热性能和抗电解质溶液溶胀性，从而使海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶作为过滤膜稳定使用。
3.—种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜，其特征是利用无机粒子之间以及无机粒子与海藻酸盐水凝胶之间的空隙起到扩孔作用，从而显著提高膜的通量；通过改变表面带羧酸基团的微纳米无机粒子和离子交联剂的种类，控制无机粒子的粒径大小、用量以及离子交联剂的浓度调节膜的机械强度和整体膜孔大小。
4.一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜，其特征是洗脱致孔剂后膜表面沉积一层荷正电聚电解质，通过海藻酸盐及微纳米无机粒子表面的羧酸基团与荷正电的聚电解质发生自组装并经过化学交联剂交联，在膜表面形成一层较致密的保护层和过滤层，通过控制荷正电聚电解质的用量，交联剂的用量和交联时间等因素控制交联程度及表面膜孔大小。
5.一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤: a)称取l_5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比1%-100%的致孔剂，海藻酸钠质量百分比0.01-100%的表面带羧酸基团的微纳米无机粒子,一起倒入IOOml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀，放置于4°C _30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液； b)配制金属离子质量百分比为0.1% -10%的金属盐水溶液，作为离子交联剂；配制质量百分比为0.05% -10%的荷正电聚电解质水溶液，其中含荷正电聚电解质质量百分比1% -100%的致孔剂；配制质量百分比0.1% -5%的化学交联剂水溶液； c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000μπι的均匀的膜，真空脱气泡，连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中，反应0.l_24h，得到含致孔剂的离子交联的有机无机杂化水凝胶膜； d)将步骤c)得到的含致孔剂的离子交联的有机无机杂化水凝胶膜在4°C_90°C下用去离子水震荡洗脱8-48h，除去致孔剂和未反应的离子交联剂，得到海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜； e)将步骤d)得到的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜浸泡到步骤b)配制的荷正电聚电解质水溶液中lmin-24h，取出后用去离子水洗脱掉致孔剂，用步骤b)配制的化学交联剂水溶液交联0.5-24h，再用去离子水洗脱掉未反应的化学交联剂，最后得到表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤`膜。
6.如权利要求5所述的一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化钙、硫酸铜、硝酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。
7.如权利要求5所述的一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述的羧酸基团的微纳米无机粒子为羧基接枝的SiO2、羧基接枝的TiO2、羧基接枝的Fe3O4、羧化碳纳米管、羧化石墨烯中的一种或两种以上混合物，无机粒子的粒径在5nm_150 μ m。
8.如权利要求5所述的一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述的致孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物，其分子量在200-50000。
9.如权利要求5所述的一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述的化学交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛、京尼平、碳二亚胺、琥珀酸酐、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上混合物。
10.如权利要求5所述的一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述的荷正电聚电解质为壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚三甲基烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上混 合物。
【文档编号】B01D69/12GK103446899SQ201310424399
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】赵孔银, 张新新, 崔文葵, 魏俊富, 祁志强, 任倩 申请人:天津工业大学