专利名称：含萘酚吡喃基团光致变色交联聚合物的合成方法
技术领域：
本发明属于有机/聚合物材料的合成方法，特别涉及一种含萘酚吡喃光致变 色基团的交联聚合物的合成方法。
背景技术：
光致变色现象(Photochromism )是指一个化合物在受到一定波长的光辐射 下可进行特定的化学反应，获得新型结构的产物，由于结构的变化导致其吸收光 谱发生明显的变化(颜色变化)。产物在另一波长的光辐射下或热的作用下又能恢 复到原来化合物的结构形式。这种在光的作用下，化合物能发生可逆颜色变化的 现象称为光致变色现象[1]。光致变色化合物及其聚合物是一种新型功能材料，可 广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域"—5]。由于光致变色材料 具有巨大的潜在应用价值，科学工作者们在这一领域，包括新材料的设计和制备、 材料的性能表征及器件的制备等方面都做了大量的工作[5]。聚合物比有机小分子 具有更好的成膜性，而光致变色材料一般要求以膜、纤维、片状以及珠子等方式 应用，所以光致变色聚合物比小分子光致变色化合物在器件制造上更具有优势[6]。 通过合理的设计可以使光致变色聚合物比单体化合物有更高的光致变色有效浓 度，同时又避免单体容易形成的结晶、相分离和浓度梯度的形成等缺点[7]。因此， 科学家们在设计合成优良性能的有机小分子光致变色材料的同时，进一步开发难 度更大而性能优良的光致变色聚合物材料，使得光致变色聚合物的研究成为功能 性聚合物研究的一个前沿领域[8]。
萘酚吡喃是一类性能优良的光致变色基团，科研工作者已经对其分子结构进 行了各种修饰来改进萘酚吡喃的光致变色性质，如变色效率、消色速度和变色体 对消色的抗阻性等。但到目前为止，我们只见到了两个关于含萘酚吡喃单体聚合物的报道[9—1Q]，而且也没有对材料进行完全的和系统的表征，更没有关于萘酚吡 喃光致变色交联聚合物材料的报道，因而含萘酚吡喃光致变色交联聚合物可能为 这一研究领域提供具有鲜明特点和性能优良的光功能聚合物材料。 R. S. Becker, J. Michl, J.Am.Chem.Soc， 1966,88,5931-5933. F. M. Raymo， S. Giordani. Proc. Natl. Acad. Sei. USA, 2002,99(8),4941-4944. [4 ] H. Durr, H. Boaslaurent,尸/zotoc/zro附z'饥'Mo/ecw/es Sy饰附A Elsevier, Amsterdam, 1990. M.Me,Chem. Rew. 2000,100,1685-1716; G. Berkovic, V. Krongauz， Chem. Rew.
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发明内容
本发明的目的是提供一种含萘酚吡喃基团光致变色交联聚合物的合成方法。 本发明主要合成下面两个含多个聚合单元的聚会单体(结构式如下)，然后 再用自由基聚会方法聚合得到聚合物。反应中所用试剂为三氯化铝、l-溴己醇、三乙胺、甲基丙烯酸、1，5-二羟基萘、 对甲苯磺酸吡啶盐、二氯亚砜、乙炔锂、苯乙烯和偶氮二异丁腈等。
本发明主要涉及下列几种反应
1) 酚的酯化在反应瓶中，加入8 10g酚类化合物和50mL乙酸酐，加热回流6小 时，蒸出乙酸酐，剩余物加入100mL水，然后用氯仿萃取三次，合并氯仿溶液，水 洗氯仿溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得苯酚乙酸酯类化合物，产率在80 90 %之间。
2) 由苯甲酸制备苯甲酰氯将8. 0 10. Og对羧基苯酚乙酸酯溶于50mL 二氯亚砜中， 加热回流5小时，然后蒸出过量的二氯亚砜，再减压蒸出反应制备的酰氯化合物， 产率在70 90%之间。
3) 二苯甲酮化合物的制备:将等摩尔量的酰氯化合物和苯酚乙酸酯化合物以及50mL 二氯甲垸加入到反应瓶中，搅拌，加入三氯化铝0. 3 0. 5g,置于冰水浴中反应18 h， 反应完毕。然后用二氯甲垸萃取三次，合并二氯甲垸溶液，水洗二氯甲烷溶液，无 水硫酸钠干燥。柱色谱分离得二苯甲酮类化合物，产率在70 93%之间。
4) 1， l一二苯基一2—乙炔基一1一羟基类化合物的合成在反应瓶中，将0.3mmo1 二苯甲酮类化合物加入到50 mL DMF中，搅拌，然后加入0. 3 0. 45 mraol乙炔锂， 在室温下反应大约20h，反应完毕倒入250mL水中。然后用氯仿萃取水溶液三次， 合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得到炔类化合物，产 率60 75%。
5) 萘酚吡喃化合物的合成在反应瓶中，加入等摩尔量的含炔基的化合物和1， 5 一二羟基萘在50raL二氯甲垸中，搅拌，加入对甲苯磺酸盐酸盐(PPTS) 0.3 0.5g， 在室温下反应大约2天。反应完毕后用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷溶液，水 洗二氯甲烷溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得萘酚吡喃化合物，产率在50 68% 之间。
6) 乙酸酯的分解反应在反应瓶中，将乙酸苯酚酯的萘酚吡喃化合物约5.0g加入 到50mL乙醇中，搅拌，然后加入1.0g氢氧化钠，加热至70 8(TC反应大约12h， 反应完毕后蒸出乙醇，加入100mL水，调溶液的pH值至弱酸性。然后用氯仿萃取三 次，合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得含羟基化合物， 产率在80 95%之间。7) 用丙稀酰氯和酚或醇合成酯反应瓶置于冰水浴中，加入25mL 二氯甲烷、四氢 呋喃10mL和含酚基或醇基的化合物0.3mmo1，混合搅拌，然后加入三乙胺1. 0 1.8咖ol，然后缓慢滴加1.0 1.4 mmol甲基丙烯酰氯的二氯甲垸溶液，自然升至室 温，反应大约16h。然后向反应混合物中加入100rnL水，用二氯甲烷萃取三次，合 并二氯甲烷溶液，水洗二氯甲烷溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得单体化合物， 产率在65 85%之间。
8) 聚合反应氮气保护下，在25mL单口反应瓶中，将l.Og单体5和0.1 0.3g 偶氮二异丁腈溶解在8 10mL四氢呋喃(THF)中，在80 95'C下反应4 6小时。浓 縮反应液后在甲醇中沉降，离心分离。沉淀再溶于四氢呋喃中，再沉降，重复两次， 得淡黄色聚合物固体，产率在80 90%之间。
本发明的主要创新点在于提供了一致含萘酚吡喃光致变色基团的交联聚合物， 与掺杂的光致变色材料相比，光致变色基团不会与聚合物主体发生相分离现象，材 料更加稳定，与不同的其它功能的单体聚合会得到性能不同的交联聚合物。这种聚 合物具有实际应用价值。
具体实施例方式
实施例l:单体a的制备，反应式如下<formula>formula see original document page 7</formula>化合物1的制备-<formula>formula see original document page 8</formula>
在反应瓶中，加入10g对羟基苯甲酸，50mL乙酸酐，加热回流6小时，蒸出乙 酸酐，剩余物加入100mL水，然后用氯仿萃取三次，合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液， 无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得白色固体，8.8g对羧基苯酚乙酸酯。
将8.5g对羧基苯酚乙酸酯溶于50mL二氯亚砜中，加热回流5小时，然后蒸出 过量的二氯亚砜，再减压蒸出反应制备的酰氯化合物1， 7.3g。 化合物2的制备
10g苯酚加入到50mL乙酸酐中，加热回流8小时，然后蒸出过量乙酸酐。剩余 物中加入lOOmL水，用氯仿萃取三次，水洗氯仿溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分 离得无色液体，9.2g. 化合物3的制备
在反应瓶中，将7.0g化合物l加入到50mL二氯甲垸中，搅拌，然后加入9.0g 化合物2， 0. 5g三氯化铝，置于冰水浴中反应18 h。反应完毕后用二氯甲烷萃取三次， 合并二氯甲烷溶液，水洗二氯甲垸溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物3， 9. 76g，产率89%。 化合物4的制备
在反应瓶中，将9.5g化合物3加入到50mL无水DMF中，搅拌，然后加入1. Og 乙炔锂，在室温下反应大约20h，反应完毕后加入200mL水。然后用氯仿萃取三次， 合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物4， 6.5g，产 率65%。
化合物5的制备
在反应瓶中，将6.5g化合物4加入到50mL二氯甲垸中，搅拌，然后加入3gl，5-二羟基萘，加入0.5g对甲苯磺酸盐酸盐(PPTS)，在室温下反应大约2d。反应完 毕后加入100mL水用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷溶液，水洗二氯甲烷溶液， 无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物5-a， 5.4 g，产率60%。
在反应瓶中，将5. Og化合物5-a加入到50mL乙醇中，搅拌，然后加入lg氢氧 化钠，加热至80。C反应大约12h,反应完毕，蒸出乙醇，加入100mL水。用稀盐酸 水溶液调混合物的pH值至酸性。然后用氯仿萃取三次，合并氯仿溶液，水洗氯仿溶 液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物5-b， 3.3g，产率85%。 单体a的制备-
在反应瓶置于冰水浴中，加入25mL 二氯甲垸、四氢呋喃10mL和化合物5-b 3. 3g， 混合搅拌，然后加入三乙胺15mL，然后缓慢滴加8mL甲基丙烯酰氯(3.5g)的二氯甲 烷溶液，在室温下反应大约16 h，反应完毕。然后用二氯甲烷萃取三次，合并二氯 甲垸溶液，水洗二氯甲垸溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物5， 4.0g，产 率80%。
实施例2:单体b的制备，反应式如下:
OHH3C丄0.
具体实施反应实例 化合物6和7的制备
在反应瓶中，将10. 0g苯酚、20. 0g碳酸钾和少量KI加入到50mL DMF中，搅拌， 加热至85"下反应0. 5小时。然后加入20. 0 g l —溴己醇，继续反应12小时，降 至室温后加入250mL水。然后用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷溶液，水洗二氯 甲烷溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物6， 17.5 g，产率85%。
在150 mL圆底烧瓶中，将16. 0 g化合物6加入到50mL乙酸酐中，加热回流8小 时，然后蒸出过量乙酸酐。剩余物中加入100mL水，用氯仿萃取三次，水洗氯仿溶 液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物7， 17.3 g，产率89%。 化合物8、 9和IO的制备
在反应瓶中，将10g对羟基苯甲酸、15. 0 g碳酸钾和少量KI加入到65mL DMF 中，搅拌，加热至85。C下反应0.5小时。然后加入13.5gl —溴己醇，继续反应12
K o 》
.:c
10小时，降低至室温后加入300mL水。然后用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷溶液， 水洗二氯甲垸溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物8， 14.6 g，产率85%。
在装有分水器的反应瓶中，将12. 0 g化合物8和3. 5 g冰乙酸加入到50 mL苯中， 搅拌均匀后加入6mL浓硫酸。加热回流反应10小时，降至室温，蒸出溶剂苯，剩余 物倒入150mL水中，然后用氯仿萃取三次，合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液，无水硫 酸钠干燥。柱色谱分离得化合物9， 11.3 g，产率80°/。。
将10. Og化合物9溶于50 mL 二氯亚砜中，加热回流5小时，然后蒸出过量的二 氯亚砜，再减压蒸出反应制备的酰氯化合物10， 9.4 g，产率88%。 化合物11的制备
在反应瓶中，冰水浴条件下将7.0 g化合物7加入到50 mL无水二氯甲垸中，搅 拌，然后加入9.0g化合物10， 0.8g三氯化铝，搅拌反应18h，反应完毕后，加入 100 mL水。然后用二氯甲烷萃取二次，合并二氯甲烷溶液，水洗二氯甲烷溶液，无 水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物ll， 11.4 g，产率76%。
化合物12的制备
在反应瓶中，将11. 0 g化合物11加入到50mL DMF中，搅拌，然后加入1 g乙炔 锂，在室温下反应大约20h，反应完毕后，反应液到入300mL水中。然后用氯仿萃 取三次，合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物12， 7. 5 g，产率65%。 —
化合物13的制备
在反应瓶中，将10. 0 g 1， 5 — 二羟基萘、12. 0 g碳酸钾和少量KI加入到45mL DMF中，搅拌，加热至90。C下反应0.5小时。然后加入12.0 g l —溴己醇，继续反 应12小时，降低至室温后加入250 mL水。然后用二氯甲垸萃取三次，合并二氯甲 烷溶液，水洗二氯甲烷溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物13， 7.2g，产 率66%。
化合物14的制备
在反应瓶中，将8. 0g化合物12和6. 5 g化合物13加入到50mL 二氯甲烷中，搅 拌，然后加入0.7g对甲苯磺酸盐酸盐(PPTS)，在室温下反应大约3 d。反应完后 加入100mL水，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲垸溶液，水洗二氯甲垸溶液，无 水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物14， 7.4 g，产率63:4%。在反应瓶中，将7.0 g化合物14,加入到60mL乙醇中，搅拌，然后加入1.2 g 氢氧化钠，加热至80 。C反应大约10 h，反应完毕，蒸出乙醇，加入100mL水。用盐 酸水溶液调溶液的pH值至弱酸性后用氯仿萃取三次，合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液， 无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得化合物15， 4.9 g，产率80%。 单体b的制备-
在反应瓶置于冰水浴中，加入35mL 二氯甲垸、四氢呋喃15mL和4. 5 g化合物 15，混合搅拌，加入5mL三乙胺后，然后缓慢滴加2mL甲基丙烯酰氯(0.86 g)的二 氯甲垸溶液，升至室温后反应大约20h。反应完毕后加入150mL水，用二氯甲垸萃 取三次，合并二氯甲烷溶液，水洗二氯甲垸溶液，无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得 单体b， 4. 6g，产率80%。
聚合物的制备
聚合物l的制备氮气保护下，在25mL单口反应瓶中，将1.0g单体a， 0. lg偶氮 二异丁腈溶解在7mL四氢呋喃(THF)中，在8(TC下反应6小时。浓縮反应液后在甲醇 中沉降，离心分离。沉淀再溶于四氢呋喃中，再沉降，重复两次，得淡黄色聚合物 固体0.85g,分子量107500，分子量分散度1.82.
聚合物2的制备氮气保护下，在25mL单口反应瓶中，将0.9g单体b， 0.07g偶氮 二异丁腈(AI柳)溶解在7mL四氢呋喃(THF)中，在95'C下反应7小时。浓縮反应液 后在甲醇中沉降，离心分离。沉淀再溶于四氢呋喃中，再沉降，重复两次，得淡黄 色聚合物固体0. 73g，分子量96300，分子量分散度1. 95.
聚合物3的制备氮气保护下，在25 mL单口反应瓶中，将0. 9g单体a, 0. 3g丙 烯酸丁酯和0. 08g偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在7 mL四氢呋喃(THF)中，在85匸下 反应6小时。浓縮反应液后在甲醇中沉降，离心分离。沉淀再溶于四氢呋喃中，再 沉降，重复两次，得淡黄色聚合物固体0.65g,分子量87500，分子量分散度1.85. 聚合物4的制备氮气保护下，在25 mL单口反应瓶中，将0.8g单体b， 0.2g苯 乙烯和0. lg偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在IO mL四氢呋喃(THF)中，在90。C下反应 7小时。浓缩反应液后在甲醇中沉降，离心分离。沉淀再溶于四氢呋喃中，再沉降， 重复两次，得淡黄色聚合物固体0.65g，分子量116800，分子量分散度1.73.
1权利要求
1、含萘酚吡喃基团光致变色交联聚合物的合成方法，其特征是首先合成下面两个含多个聚合单元的聚会单体，其结构式如下，然后再用自由基聚会方法聚合得到聚合物反应中所用试剂为三氯化铝、1-溴己醇、三乙胺、甲基丙烯酸、1，5-二羟基萘、对甲苯磺酸吡啶盐、二氯亚砜、乙炔锂、苯乙烯和偶氮二异丁腈等；具体步骤如下1)酚的酯化在烧瓶中，加入8～10g酚类化合物和50mL乙酸酐，加热回流6小时，蒸出乙酸酐，剩余物加入100mL水，然后用氯仿萃取三次，合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离得苯酚乙酸酯类化合物，产率在80～90％之间；2)由苯甲酸制备苯甲酰氯将8.0～10.0g对羧基苯酚乙酸酯溶于50mL二氯亚砜中，加热回流5小时，然后蒸出过量的二氯亚砜，再减压蒸出反应制备的酰氯化合物，产率在70～90％之间；3)二苯甲酮化合物的制备将等摩尔量的酰氯化合物和苯酚乙酸酯化合物以及50mL二氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌，加入三氯化铝0.3～0.5g，置于冰水浴中反应18h，反应完毕；然后用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷溶液，水洗二氯甲烷溶液，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离得二苯甲酮类化合物，产率在70～93％之间；4)1，1—二苯基—2—乙炔基—1—羟基类化合物的合成在反应瓶中，将0.3mmol二苯甲酮类化合物加入到50mL DMF中，搅拌，然后加入0.3～0.45mmol乙炔锂，在室温下反应20h，反应完毕倒入250mL水中；然后用氯仿萃取水溶液三次，合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离得到炔类化合物，产率60～75％；5)萘酚吡喃化合物的合成在反应瓶中，加入等摩尔量的含炔基的化合物和1，5—二羟基萘在50mL二氯甲烷中，搅拌，加入对甲苯磺酸盐酸盐0.3～0.5g，在室温下反应2天；反应完毕后用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷溶液，水洗二氯甲烷溶液，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离得萘酚吡喃化合物，产率在50～68％之间；6)乙酸酯的分解反应在反应瓶中，将乙酸苯酚酯的萘酚吡喃化合物约5.0g加入到50mL乙醇中，搅拌，然后加入1.0g氢氧化钠，加热至70～80℃反应12h，反应完毕后蒸出乙醇，加入100mL水，调溶液的pH值至弱酸性；然后用氯仿萃取三次，合并氯仿溶液，水洗氯仿溶液，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离得含羟基化合物，产率在80～95％之间；7)用丙稀酰氯和酚或醇合成酯反应瓶置于冰水浴中，加入25mL二氯甲烷、四氢呋喃10mL和含酚基或醇基的化合物0.3mmol，混合搅拌，然后加入三乙胺1.0～1.8mmol，然后缓慢滴加1.0～1.4mmol甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，自然升至室温，反应16h；然后向反应混合物中加入100mL水，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷溶液，水洗二氯甲烷溶液，无水硫酸钠干燥，柱色谱分离得单体化合物，产率在65～85％之间；8)聚合反应氮气保护下，在25mL单口反应瓶中，将0.9～1.2g单体5和0.1～0.3g偶<u>氮二异丁腈</u>溶解在8～10mL四氢呋喃中，在80～95℃下反应4～6小时；浓缩反应液后在甲醇中沉降，离心分离；沉淀再溶于四氢呋喃中，再沉降，重复两次，得淡黄色聚合物固体，产率在80～90％之间。
2、按照权利要求1所述的制备方法制得的含萘酚吡喃基团光致变色交联聚合物。
全文摘要
本发明属于有机/聚合物材料的合成方法，具体涉及含萘酚吡喃基团光致变色交联聚合物的合成方法。本发明首先制备含有不同基团的二苯酮，然后把所得到的二苯酮中的羰基转化成羟基和炔基，用它与萘酚反应来制备萘酚吡喃分子，最后把甲基丙烯酸类聚合单元接在萘酚吡喃分子中形成含有三个聚合单元的聚合单体。反应过程中采用乙酸酯基团来保护羟基，在合成萘酚吡喃分子后解保护。在得到单体后即可采用自由基聚合方法，选用单一单体或用合成的不同单体与其他单体进行聚合，即可得到各种不同的光致变色交联聚合物。本发明填补了目前国内外关于含萘酚吡喃单体交联聚合物研究的空白，为光致变色材料带来新的应用前景。
文档编号C09K9/02GK101503484SQ200910066609
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者广 王, 奕 赫, 赵晓亮, 郭英娜, 斌 齐 申请人:东北师范大学