一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉淀粉羧甲基淀粉的制备方法，具体是用于纺织行业的高取代度羧甲基淀粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]羧甲基淀粉(Carboxymethyl starch，CMS)，一种冷水可溶性的淀粉衍生物，是改性淀粉的主要品种之一。广泛应用于造纸、石化、纺织、医药、日化、食品等领域，其制备与应用一直是研究的热点。淀粉的结构单元是葡萄糖。葡萄糖单元结构上有三个可被取代的羟基，平均有多少个被取代称为取代度(Degree of substitut1n，DS)。理论上，羧甲基淀粉的取代度在O - 3。一般来说，DS小于0.4的叫低取代，DS在0.4?1.0的叫中等取代，DS大于1.0则就叫高取代。
[0003]根据生产工艺，制备CMS的方法主要有干法或半干法、湿法和溶剂法。干法和半干法制备的CMS取代度不高，而且取代基分布不均匀，产品的溶解性能差。湿法工艺是以水为介质，因CMS在冷水中容易糊化，产品难于提纯，废水量大等原因，使其湿法在工业上意义不大，现在已很少使用。溶剂法将淀粉悬浮于含有一定水的低碳有机溶剂中制备，制备的CMS取代度高，是目前制备高取代度CMS的主要方法。反应过程也不复杂，淀粉先与NaOH碱化生成淀粉钠，然后淀粉钠和氯乙酸在碱性条件下进行醚化生成CMS。
[0004]国内市场特别是纺织印染领域对高取代度，甚至超高取代度CMS的要求越来越多。溶剂法制备高取代度CMS的专利和文献，国内已经有很多报道。例如专利CN103554282A报道了氮气保护下，经过四次醚化过程制备取代度1.0的CMS。而专利CN1274718C经过2次醚化则制备取代度1.0的CMS。专利CN101624424B结合干法和溶剂法的部分工艺，并利用微波反应器，制得取代度0.5左右的羧甲基淀粉。期刊文献也不少，例如高取代度羧甲基小麦淀粉制备工艺的优化及表征(纺织学报，Vol.33，N0.2)论文中制备的CMS取代度达
1.21。总结现有专利和文献，其共同特点是通过多次加碱、变换溶剂、优化物料配比等反应条件来实现高取代度CMS的制备。
[0005]溶剂法制备CMS是一个特殊的液固反应。首先表现在淀粉颗粒一部分为结晶结构，分子间排列有序，另一部分为无定形结构，分子间排列杂乱。其次，醚化反应由淀粉颗粒外表面向内层浸润发展。再者，产物不脱离淀粉颗粒，且不断吸水膨胀并出现结团倾向。一般来说，CMS取代度越高，水溶性越好，越容易糊化增稠，淀粉颗粒结团也越大，醚化反应进一步发生也越难。因此，如何从固液反应的本质特点出发，研究提高羧甲基淀粉的取代度具有很高的工业价值。
【发明内容】
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[0006]本发明一个目的在于提供一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法。本发明的方法包括如下步骤:
[0007]I)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量30 -40%的碱金属氢氧化物使淀粉在25 - 45 °C碱化反应0.5 - 4小时；
[0008]2)在步骤I)的反应混合物中再加入醚化剂、渗透分散剂、任选的粘度稀释剂和剩余的60 - 70%碱金属氢氧化物，在40 - 65 °C醚化反应4 - 6小时；和
[0009]3)中和得到高取代度羧甲基淀粉。
[0010]与现已公开的溶剂法文献相比，该发明独创性表现在如下几个方面:1)加入耐碱耐温，且碱性条件下具有极强渗透和分散性的活性剂，降低淀粉颗粒糊化结团，促使已经醚化的淀粉外表面能继续向深层醚化；2)加入能显著降低粘度的耐碱化合物，进一步降低糊化结团和提高体系分散性，继续增加醚化程度；3)分段升温醚化。本发明制备的CMS，取代度超过1.2，反应效率高，制备过程不结块，产品易洗涤纯化。
【具体实施方式】
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[0011]在一个优选的实施方式中，本发明一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法包括如下步骤:1)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中，加入总摩尔量30 - 40%的NaOH使淀粉在30 - 40°C碱化反应1- 3小时；2)再加入醚化剂、渗透分散剂、任选的粘度稀释剂和剩余的60 - 70摩尔％ NaOH，在45 - 60°C醚化反应4 - 6小时；最后3)盐酸中和，90%乙醇洗涤，过滤，烘干，得高取代度CMS。
[0012]在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的淀粉可以任何类型的淀粉，例如包括玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或它们的混合物。
[0013]在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的醇为能与水混溶的醇，例如包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇中的一种或多种。优选的醇包括乙醇、异丙醇、二乙二醇或它们的混合物。
[0014]在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的醚化剂为本领域中常用的淀粉醚化剂，例如包括一氯乙酸、一氯乙酸钠或它们的混合物。
[0015]在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的渗透分散剂包括非离子表面活性剂，优选是聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂。所述渗透分散剂的具体实例包括脂肪醇聚氧乙烯醚(5 - 15E0)磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚(5 - 20E0)硫酸酯或它们的混合物。
[0016]在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的稀释剂为尿素。
[0017]在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的所述醇与水的质量比为100: (10 - 30)，优选为 100: (15 — 25)。
[0018]在一个优选的实施方式中，本发明方法中，所述淀粉、碱、醚化剂的摩尔比为:1: (2 - 6): (1.2 - 3)，优选为 1: (2 - 6): (1.5 - 2)。
[0019]在一个优选的实施方式中，本发明方法中，所述渗透分散剂、稀释剂、淀粉的质量比(0.5 - 1.5): (O - 5): 100，优选为(0.5 - 1.5): (2 - 5):100。
[0020]在一个优选的实施方式中，本发明方法中所用的碱金属氢氧化物可以是NaOH或KOH0
[0021]在一个优选的实施方式中，本发明方法中步骤2)分两步进行，即先在40 — 50°C下进行，然后升温至50 - 65 °C下进行。
[0022]在一个优选的实施方式中，本发明方法中步骤3中，步骤2)中反应产物用酸中和，例如可用盐酸或硫酸中和。用常规方法过滤得到高取代度CMS后，可用乙醇之类的醇洗涤，然后在烘干处理，优