一种超细多糖纳米纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及超细多糖纳米纤维制备技术领域，特别设及由天然多糖巧日纤维素、甲 壳素等）直接生成超细、多功能化的多糖纳米纤维，及其简易的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超细多糖纳米纤维依赖于其天然多糖的来源和应用的要求，可W通过多种不同的 方式来制备。典型的超细多糖纳米纤维的制备方法包括：化学法、物理法、机械法W及他们 的组合。因此，所制得的超细多糖纳米纤维具有不同的形貌、表面化学、W及物理化学特性。
[0003]氮氧自由基（TEMPO)调节氧化法（IsogaiAetal.Nanoscale, 2011, 3, 71-85.)是近年来发展起来的有效制备纳米纤维素的方法之一。该方法是在室溫下，水相中 由TEMPO/NaBr/化CIO氧化体系对纤维素的C6位径甲基进行选择性氧化，然后通过溫和的 机械处理巧日超声等）来得到纳米纤维素的悬浮液。在氧化过程中，氧化剂会渗入到纤维素 的结构中，并且将木质素和半纤维素等氧化成为水溶性物质，从而将纳米纤维素释放出来。 由于表面纤维素的C6位径甲基被氧化成为醒基，并进一步氧化成为簇基，所W簇基、醒基、 径基会共存于纳米纤维素的表面。通常，纳米纤维素表面簇基的含量为0. 5-1. 5毫摩尔每 克，而醒基则小于0. 3毫摩尔每克。纳米纤维素表面的簇基在碱性条件下转化为簇酸根，所 W纳米纤维素表面带有大量的负电荷，能够在水中分散并稳定存在。该纳米纤维素的直径 约为5-10纳米，长度为几百纳米到几微米不等。此种方法也可W用于制备甲壳素纳米纤 维。然而，通过TEMPO氧化法制备的纳米纤维素，其表面为衍生化的纤维素(簇基)，与天然 纤维素的表面化学性质有很大差别，且制备过程中设及使用多种化学试剂，为反应体系的 回收利用制造了麻烦。
[0004] 硫酸水解法是另外一种常用的制备纳米纤维素的方法（FavierVetal. Macromolecules, 1995, 28, 6365-6367;MoonRJetal.QiemSocRev, 2011, 40, 3941-3994.)。该方法基于表面径基包括C6、C2、C3位置的所有径基与硫酸进行醋化反应， 并进而中和及机械处理来得到纳米纤维素，通称为纤维素纳米晶，因为该纳米纤维素的直 径是5-10纳米，可是长度仅有170-200纳米。由于硫酸醋基团本身带有负电荷，因此该纳米 纤维素在水中亦可稳定存在。有趣的是，通过硫酸水解制得的纳米纤维素，虽然其表面亦是 纤维素衍生物，可是硫酸醋基团可W在适当的碱性条件下水解除去。因此，通过水解反应， 该纳米纤维素的表面可W回复为天然纤维素分子链，而不必W衍生物的状态存在。当然，水 解后的纤维素无法再稳定分散于水中，而且需要醋化和水解两步反应方可实现。于此相似 的其它制备纳米纤维素的方法还包括高舰酸钢-亚氯酸钢氧化法（LiimatainenΗetal. Biomacromolecules, 2012, 13, 1592-1597.)、盐酸水解法（FilsonPBetal.Bioresour Technol, 2009，100，2259-2264.)等等。然而，前者所制备的纳米纤维素太长而无法分散 于水相中，且纤维直径为25纳米左右；而后者则需浓盐酸回流等苛刻的反应条件。 阳〇化]W上方法是W化学处理为主，还有一种W机械处理为主的制备纳米纤维素 的方法（UetaniKetal.Biomacromole州les, 2011, 12, ；348-353;AbeKetal. Biomacromolecules, 2007, 8, 3276-3278.)。该方法W高速揽拌、研磨等机械处理过程为 主，而在机械处理前将纤维素或甲壳素进行适当的物理化学处理。通常的方法是用有机溶 剂如丙酬或甲苯/乙醇混合溶剂先抽提掉纤维素原料中的蛋白质等成份，然后用酸化的亚 氯酸钢溶液除去木质素，再用碱性水溶液除去半纤维素等。经过运些前处理步骤后，纤维素 的结构会变得疏松，此时再用机械处理的方法将纤维研细切断得到纳米纤维素，通称为纤 维素微纤维（microfibrills)。W上化学和机械处理过程往往要重复多次，耗能较高；尽管 所得纳米纤维素表面没有衍生化，但纤维直径分布很宽，通常为10-100纳米；长度很长，无 法分散于水中。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一种新的由天然多糖制备超细多糖纳米纤维的方法。采用过硫酸 钟氧化/机械处理相结合的方法，制备出既可稳定分散于水中，同时表面保持天然多糖结 构和性质的新型超细多糖纳米纤维。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用W下技术方案： 一种超细多糖纳米纤维的制备方法，包括：至少一种过硫酸盐用于该氧化体系；氧化 体系中只有过硫酸盐、天然多糖和水，无其它化学试剂。
[0008] 一些实例中，过硫酸盐包括过硫酸钟、过硫酸钢、过硫酸锭W及它们的混合物。过 硫酸盐在加热的条件下对多糖物质具有一定的氧化作用，从而破坏多糖纤维的结构而使其 疏松，在机械处理过程中释放出相应的超细多糖纤维。由于多糖纤维表面具有微量的负电 荷，该纤维可W在水中稳定存在。其最终的纳米纤维的产率可达70%。
[0009] 一些实例中，天然多糖的种类包括纤维素类，如木浆、棉绒、竹、麻、稻枯、玉米賴、 细菌纤维素等；还包括甲壳素类，如来源于动物的al地a-甲壳素包括蟹壳、邮壳、龙邮壳； beta-甲壳素包括乌贼和章鱼即贝类的内壳、W及来自于植物真菌细胞壁等。
[0010] 一些实例中，天然多糖在体系中的浓度为0. 03~0. 3%。
[0011] 一些实例中，过硫酸盐在体系中的浓度为：〇. 02%~0. 1%。
[0012] 一些实例中，过硫酸盐的用量为：过硫酸盐与天然多糖的质量比为0.5:1~2: 1〇
[0013] 一些实例中，氧化体系的溫度为60-100摄氏度，反应时间为1-24小时。
[0014] 一些实例中，将除去反应产物的氧化体系反复利用。
[0015]一些实例中，天然多糖、过硫酸盐与水在加热的条件下反应，直到所得混合液的pH值为酸性，然后水洗至中性，得到泥浆状产物，将该产物与水混合，用超声或机械揽拌的方 法处理，即得到超细多糖纳米纤维悬浮液。
[0016] 由于反应的副产物为硫酸氨根W及反应过程中会释放出氨离子，因此，反应结束 后体系为酸性，其抑值往往小于1. 0。天然多糖经过氧化过程后会成为颗粒状沉淀物。
[0017]上述制备得到的超细多糖纳米纤维，其纤维表面负电量小于0. 1毫摩尔每克，保 持原始多糖(纤维素或甲壳素）的化学结构。
[0018] 一些实例中，纤维表面的负电量为0.01-0. 1毫摩尔每克。
[0019] 一些实例中，纤维表面的化学结构为β(1 - 4)链接的葡萄糖单元。
[0020] 一些实例中，纤维表面的化学结构为Ν-乙酷