一种乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素及其制备方法和应用，属 于聚合物改性工业添加剂及其制备与应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 造纸工业是以纤维为原料的化学加工工业，在制浆、漂白、抄造及成纸后加工这一 工艺全过程的各个阶段，均离不开各种化学品的应用。它们不仅能赋予纸张各种特殊的优 越性能(如抗水性、抗油性、湿强度、干强度、及内聚力强度性能等等)，使采用较差的纤维原 料生产出综合性能更高的纸成为可能；而且能使生产过程优化，纸机运行速度提高，甚至大 幅度减少环境污染，给造纸工业带来良好的经济和社会效益。
[0003] 过程和功能性添加剂通常是水溶性或乳化合成聚合物或树脂石油衍生的或改 性得到如淀粉、瓜尔胶粉和纤维素衍生物如羧甲基纤维素由溶解纤维素浆制成的天然 产品。例如中国专利CN102121207A、CN102603977A、CN103254347A、CN103408702A和 CN103726407A所公开的造纸助剂的制备方法。虽然这些纸张干强剂可以改善干纸的强度， 但它们不真正提高湿纸幅的强度。高湿强度是保证纸机良好运行的必要条件。
[0004] 现有技术的这些添加剂的一个缺点是在增加纸张的干强度的同时由于对湿纸幅 的脱水率降低造成对对纸机运行，尤其是对大型高速纸机速度的影响。这些技术的添加剂 的另一个缺点是，对于高导电率和高含量的阴离子垃圾和胶体物质的敏感性。导致聚合物 不能有效吸附在纤维和细小纤维的表面，由于聚合物吸附在这样的白水条件下比较差，很 大一部分的聚合物将留存在白水系统是白水浓度增加。
【发明内容】
[0005] 本发明正是针对现有技术存在的不足，提供一种乙二醛交联聚合物改性纳米结晶 纤维素及其制备方法，并且提供乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素作为造纸助剂添加 到纸机湿部的应用，从而提高纸或纸板的干强度、湿强度，并提高纸机湿部的脱水率从而增 加纸机运行速度，此外还提高首程保留率以减低白水浓度。
[0006] 为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下： 提供一种乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素，包括纳米结晶纤维素和用于形成 高分子碳骨架的非离子单体预聚合形成的聚合物、以及用于引入阳电荷的阳离子单体预聚 合形成的聚合物，且所述纳米结晶纤维素、所述非离子单体预聚合形成的聚合物和所述阳 离子单体预聚合形成的聚合物通过乙二醛进行交联反应形成嵌段共聚的纳米结晶纤维素 簇； 所述非离子单体选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙 基丙烯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十六酯、十八烷基 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种； 所述阳离子单体选自丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐中的一种或多种。所述 丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐包括但不限于是：二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯铵 盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨基乙基 丙烯酸酯硫酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯铵 盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸甲酯硫酸铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨 基乙基甲基丙烯酸酯硫酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、二甲胺基丙烯酰胺甲基 硫酸铵盐、二甲胺基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺铵氯等。
[0007] 具体优选地，所述非离子单体选自丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺、N，N_二乙基 丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈中的一种或多种；所述阳离子单体选自二甲基二烯丙 基氯化铵、丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵 盐、丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、二甲 氨基丙基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、丙烯酸 二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、丙烯酸二乙胺 基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰 胺的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的苄基氯季铵盐中的一种或多种。
[0008] 具体优选地，所述纳米结晶纤维素的结晶度不小于90%，长度不小于100微米，直 径不大于100纳米。
[0009] 具体优选地，所述非离子单体预聚合形成的聚合物分子量为1000~50000道尔 顿，所述阳离子单体预聚合形成的聚合物分子量为1000~50000道尔顿，所述纳米结晶纤 维素簇的分子量为10万到500万道尔顿。
[0010] 本发明同时提供了上述乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素的制备方法，包括 以下步骤： 步骤一、将纳米结晶纤维素和软水按质量比为（1~20) : 100的比例混合，升温到 40~60°C搅拌溶解，直至纳米结晶纤维素完全溶解后，降温至室温； 步骤二、在室温下，向步骤一的溶液中，加入非离子单体预聚合形成的聚合物、阳离子 单体预聚合形成的聚合物、乙二醛和PH缓冲剂，进行乙二醛交联反应；反应过程中，用pH缓 冲剂调节pH值在7. 5~9. 5范围内控制交联反应速度； 所述PH缓冲剂选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、强酸弱碱盐、强碱弱 酸盐中的一种或多种；具体地，所述PH缓冲剂的用量根据实际需要确定，使反应混合物溶 液的pH值调节至7. 5~9. 5之间。
[0011] 步骤三、在步骤二的反应过程中不断取样测粘度，25°C下粘度达到10~100 mPa?s后，调节pH值在3. 0以下停止反应，最后加软水调整固含量至10wt%~20wt%，即 得所述乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素。
[0012] 本发明还提供了所述乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素作为造纸增强剂的 应用。
[0013] 具体地，所述乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素作为造纸增强剂的应用方法 包括以下步骤：原料进行疏解、打浆后，加入所述乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素的 水溶液，所述乙二醛交联聚合物改性纳米结晶纤维素的用量为绝干浆质量的〇. 2%~0. 8%， 充分搅拌后即可抄造纸或纸板。
[0014] 如美国专利文献US8398901和US7497924所记载的：纳米结晶纤维素天然存在 于植物纤维中；典型的纤维素纤维包括非晶纤维素和结晶纤维素，纳米结晶纤维素可以通 过分离结晶纤维素从植物纤维中获得。纳米结晶纤维素由于其紧凑的性质使结晶纤维素对 酸耐水解高，纳米结晶纤维素通常由在酸性条件下水解植物纤维获得。
[0015] 纳米结晶纤维素是一种强度较高的材料，但由于其小尺寸约束，它作为一种添加 剂在纸制品的用途非常有限，因为纳米结晶纤维素是纤维的一个极短的子集，他们是通常 直径远小于1微米，它并没有足够的长度来协助对长纸纤维的强度品质要求；没有数据 资料表明，这些材料可用于单独作为增强剂，以