可交联纤维素酯组合物及由其形成的膜的制作方法

专利名称：可交联纤维素酯组合物及由其形成的膜的制作方法
专利说明可交联纤维素酯组合物及由其形成的膜 发明领域 本发明广泛地涉及可用于形成用于起偏振片和其它光学器件的膜的新颖的可交联纤维素组合物。

背景技术：
纤维素酯膜已用于各种光学应用。最近，由于纤维素酯在透明度、良好的表面光洁度、光学各向同性和理想的透湿气率(MVTR)的独特结合，使其在液晶显示器中得到应用。已发现纤维素酯用作起偏振片保护膜、光学补偿膜(相延迟器)、其它功能膜用基材膜，以及各种其它功能膜(例如等离子体显示用防反射膜、有机场致发光显示用膜)。
多年来，由于溶剂流延三乙酸纤维素膜的韧性、阻燃特性，使这些材料已用作照相胶片载体。另外，三乙酸酯膜广泛用作LCD应用的偏振器元件的保护层，其中由溶剂流延赋予的物理特征和尺寸均匀性及表面质量使三乙酸纤维素成为许多光学膜的首选。
虽然溶剂流延纤维素酯膜具有优异的光学性能，但膜流延常用的溶剂带来的环境问题产生了对新的膜制造方法，或新型膜载体的需要。在本领域中已报导了三乙酸纤维素不能熔体流延，因为其熔点高于其分解温度。对于三乙酸纤维素的溶剂流延，发现了几种比常用溶剂更可接受的适合工业用途的溶剂，常用溶剂一般都有毒，而且对环境不友好。
一种完全消除对溶剂需要的可能途径是熔体流延诸如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的热稳定聚合物。事实上，这种聚合物在工业上用于诸如X射线胶片和印刷胶片的照相软片载体的制造。然而它并不适合包括业余照相机用胶卷的多种光学膜。在这种应用中，聚酯膜卷到膜卷轴上时会卷曲或“卷芯固定(core set)”。三乙酸纤维素在收卷时也会卷曲(并且一定量的卷芯固定也是需要的)，但当纤维素膜暴露在水汽下时，亲水纤维素膜的卷曲被释放，使膜摊开。另一方面，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜在简单潮湿下其卷芯固定不会释放，因此不能满意地用作照相胶卷。其它聚合物缺乏一种或几种组合性能和能力，使溶剂流延三乙酸纤维素相对于熔体流延膜可成功用作优选的光学膜。
羟基纤维素酯已在较大范围内用单一和混合的不同用途的酸制造。在纤维素酯中，用给定取代基酯化的程度描述成取代度(DS)，其中每个葡糖酐单元的最大取代一般为3个。二乙酸纤维素(DSac＝2.45)不像三乙酸纤维素，它具有足够低的熔点，添加合适的增塑剂后，可进行熔体挤塑，从而无需有毒和环境不友好的溶剂。混合的酯，或用合适量的丙酸、丁酸或其它高级酯基团代替三乙酸酯的酰基可达到同样的目的。用这些公知的较低酰基含量的纤维素酯组合物制成的膜在照相卷片载体需要的性能上一般有缺陷，最明显的是劲度和热变形温度。
另外，近年来，需要发展耐热性、防水性、耐化学性、尺寸稳定性和机械强度改进的更薄、更轻、高度透明的光学膜。随着膜变薄，遇到了各种问题。例如，膜厚度变得不均匀、表面变得有斑点、抗紫外线性能可能变差、MVTR可能增加，以及尺寸稳定性可能变差。
关于起偏振片保护膜，随着膜厚度减小，MVTR增加，导致起偏振片不耐久，特别是在高温高湿环境下。公知的是提高增塑剂含量可降低MVTR，但增塑剂含量提高会降低纤维素酯膜的玻璃化转变温度(Tg)，损害膜的尺寸稳定性。另外，有证据表明提高增塑剂含量会导致增塑剂渗出到纤维素酯膜表面，从而可造成增塑剂分布不均或胶片或胶卷污染。
用作起偏振片保护膜的纤维素酯还可含有紫外吸收剂，以保护起偏振元件免受紫外线。随着保护膜变薄，膜就不能屏蔽足够量的紫外线。因此需要额外的紫外吸收剂，紫外吸收剂可能渗出纤维素酯并污染胶片或胶卷，或导致成品膜混浊度增加。需要具有优异的MVTR、优异的膜性能和尺寸稳定性、良好的增塑剂保持性和良好的紫外吸收剂保持性的起偏振片保护薄膜。
不幸的是，纤维素酯膜还用作LCD的光学补偿膜。这些膜可通过在各向异性纤维素酯膜上涂覆含液晶化合物的溶液制造。在起偏振片保护膜的情况下，在补偿膜中添加紫外吸收剂。补偿膜中紫外吸收剂的渗出可能导致膜浑浊，或渗出物可能污染液晶化合物，导致液晶化合物无序。需要具有优异的尺寸稳定性、优异的膜性能和良好的紫外吸收剂保持性的起偏振片光学补偿膜。
纤维素酯薄膜一般有MVTR增加和尺寸稳定性降低的缺点。另外，纤维素酯膜在某些条件，包括膜厚度减少、温度升高和湿度增加下可能渗出增塑剂和/或紫外吸收剂。已试图通过在纤维素酯组合物中添加作为选择的化合物、通过在纤维素酯膜上涂覆硬涂层，或通过将作为选择的材料用于纤维素酯来解决这些问题。
发明概述 本发明通过广泛提供可用于形成具有改进的尺寸稳定性和MVTR的膜的新颖的可交联纤维素组合物克服上述问题。
在一个实施方案中，本发明提供了包含纤维素酯和/或纤维素醚以及分散或溶解在溶剂体系中的三嗪交联剂的组合物。该组合物在形成厚度约0.5-约15密耳的固化膜时将透过至少约80％波长约400-700nm的光。
在另一个实施方案中，提供了用于光学显示器件的起偏振片以及这种片的形成方法。该起偏振片包含具有第一和第二外表面的起偏振膜，以及至少一个(优选两个)这些外表面上负载或相邻的伴随膜(例如保护膜、补偿膜)。该伴随膜包含用三嗪交联剂交联的诸如纤维素醚或纤维素酯的纤维素。
在一个实施方案中，交联剂具有下式
其中每个X各自选自苯基和-NR2。每个R各自选自氢、烷氧基烷基、羧基和羟甲基。在另一个实施方案中，至少一个R选自烷氧基烷基、羧基和羟甲基，至少一个X是-NR2，且至少一个R选自烷氧基烷基、羧基和羟甲基。
在另一个实施方案中，交联剂包含至少一个具有式-OR’的基团，其中R’是烷基。在另一个实施方案中，交联剂优选不含环氧基，且不含下式的基团
优选实施方案详述 本发明广泛地提供可用于形成具有优异尺寸稳定性和透湿气率(MVTR)的新颖的可交联纤维素组合物。本发明还提供了用这些组合物形成可用于光学器件的膜的方法。
除非另外说明，用于说明书和权利要求中表达成分的数量、诸如分子量的性能、反应条件等的所有数字应理解为在所有实例中用术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，以下说明书和附属权利要求中列出的数字参数都是近似值，可根据本发明试图获得的期望性能而变化。起码每个数值参数应至少根据所报导的有效数字的数并通过应用普通的四舍五入技术来解释。此外，本公开内容和权利要求中表述的范围拟包括整个所述范围而不仅仅是端点。例如，表述为0-10的范围拟公开0到10之间的所有数值，例如1、2、3、4等，0到10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.113等，以及端点0和10。同样，与化学取代基有关的范围，例如“C1-C5烃”拟特别包括和公开C1和C5烃，以及C2、C3和C4烃。
虽然列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中提出的数值却尽可能精确地报导。然而任何数值固有地都包含了在各自的试验测量中发现的标准偏差导致的必要的某些误差。
此处所用冠词(“a”、“an”和“the”)包括它们的复数对象，除非上下文明确地另外表述。例如，涉及“聚合物”或“成型制品”拟包括许多聚合物或制品的加工或制造。涉及包含或包括“某(an)”成分或“某(a)”聚合物的组合物除所指明的以外，拟分别包括其它成分或其它聚合物。
“包含”或“含有”或“包括”指组合物或制品或方法中至少存在指定的化合物、元素、颗粒或方法步骤等，但不排除其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其它这种化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所指定的相同的作用，除非特意排除。
还要注意的是，一个或几个方法步骤的提法不排除在结合提到的步骤前或后存在另外的方法步骤，或在清楚标记的那些步骤间插入方法步骤。此外，对处理步骤或成分编号是识别分立活动或成分的便利措施，所提及的编号可按任何顺序排列，除非另外指明。
本发明的组合物优选包含纤维素和溶解或分散在溶剂体系中的交联剂。纤维素可以是任何物理形状(例如球状、粉末、颗粒、纤维)，且优选选自纤维素醚和纤维素酯，最优选纤维素酯。在一个实施方案中，纤维素酯具有约0.05-约1.5，优选约0.1-约0.9的羟基取代基度(即每个葡糖酐单元的羟基取代基数量)。优选的乙酰基取代度为约0.01-约3.0。优选的丙酰基取代度为约0.3-约3.0。优选的丁酰基取代度为约0.01-约3.0，而优选的羧甲基取代度为约0.01-约0.5。
在一个实施方案中，纤维素是乙酰基取代度为约1.5-约2.49的乙酸纤维素。在另一个实施方案中，纤维素是乙酰基取代度为约2.81-约3.0，优选约2.83-约2.88的三乙酸纤维素。在另一个实施方案中，纤维素是丙酰基取代度为约0.3-约3.0的丙酸纤维素。在另一个实施方案中，纤维素是丁酰基取代度为约0.3-约3.0的丁酸纤维素。
优选的乙酸丁酸纤维素具有约0.01-约1.5，更优选约0.03-约1.45的乙酰基取代度，和约0.1-约2.9，更优选约0.7-约2.7的丁酰基取代度。优选的乙酸丙酸纤维素具有约0.01-约1.5，更优选约0.03-约1.45的乙酰基取代度，和约0.1-约2.9，更优选约0.6-约2.7的丙酰基取代度。
优选的丙酸丁酸纤维素具有约0.1-约2.9，更优选约0.5-约2.5的丙酰基取代度，和约0.1-约2.9，更优选约0.5-约2.5的丁酰基取代度。优选的乙酸丁酸羧甲基纤维素具有约0.01-约1.0，更优选约0.05-约0.6的羧甲基取代度；约0.05-约1.0，更优选约0.1-约0.6的乙酰基取代度；和约0.5-约2.5，更优选约1.5-约1.8的丁酰基取代度。
优选的纤维素酯将具有约5,000-约400,000g/mol，更优选约100,000-约300,000g/mol，甚至更优选约125,000-约250,000g/mol的重均分子量。可用凝胶渗透色谱法确定绝对分子量。在这种方法中，将50mg纤维素酯溶解在10ml四氢呋喃中，用10微升甲苯作为流量标记物，将50微升注射到具有折射率检测的Polymer Laboratories柱组上。
优选的纤维素酯包含纤维素的C1-C20酯，更优选纤维素的C2-C20酯，甚至更优选纤维素的C2-C10酯，还更优选纤维素的C2-C4酯。还优选仲和叔纤维素酯。用于本发明的特别优选的纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、丙酸纤维素、三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素、丙酸丁酸纤维素，以及它们的混合物。
在某些实施方案中，纤维素酯也可用氢或C1-C20(更优选C1-C10，甚至更优选C2-C8)链烷酰基、C1-C20(更优选C1-C10，甚至更优选C2-C8)分支链烷酰基、C7-C20芳酰基和/或C2-C20(更优选C1-C10，甚至更优选C2-C8)杂芳酰基取代基取代，其中杂原子优选选自氮、氧和硫。
纤维素酯或醚优选以足够的量使用以使组合物含有约1wt％-约50wt％纤维素酯或醚，优选约5wt％-约40wt％纤维素酯或醚，甚至更优选约15wt％-约35wt％纤维素酯或醚，基于组合物总重为100wt％。
在一个实施方案中，优选的交联剂包含三嗪交联剂。优选的三嗪交联剂是取代的蜜胺。在一个实施方案中，取代的蜜胺具有下式
其中每个X独立选自苯基和-NR2。每个R2独立选自氢、烷氧基烷基(优选C1-C20，更优选C1-C10，甚至更优选C1-C6)、烷氧基(优选C1-C20，更优选C1-C10，甚至更优选C1-C6)、羧基和羟甲基。在一个优选实施方案中，至少两个X基团是-NR2。甚至更优选所有三个X基团都是-NR2。
优选至少一个R基团(更优选至少两个R基团，甚至更优选至少四个R基团)选自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基。在另一个优选实施方案中，每个R基团选自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基。根据该实施方案优选的交联剂包含至少一个是烷氧基烷基，例如甲氧基甲基的R。
在另一个实施方案中，所有三个X基团都是-NR2，每个R都是诸如甲氧基甲基的烷氧基烷基。一种此类交联剂以商品名CYMEL303(Cytec Industries，Inc.)销售。
在另一个实施方案中，交联剂包含至少一个(优选至少两个，更优选至少四个)能与纤维素上的-OH基团反应的基团。优选该基团具有式-OR’，其中R’是烷基(优选C1-C20，更优选C1-C10，甚至更优选C1-C6，还甚至更优选C2-C4)。
在另一个实施方案中，交联剂不含环氧基，且不含下式的基团
即每摩尔交联剂包括一个或更少的这种基团，更优选没有(0个)这种基团。
最优选的交联剂是诸如衍生自蜜胺的三嗪(即起到与纤维素交联作用的取代的蜜胺)。还优选交联剂在约100℃-约175℃，更优选约120℃-约150℃温度下反应。
其它潜在的交联剂包括但不限于含有诸如氮丙啶基团、唑啉基团、醛基团、羰基基团、肼基团、甲醇基团和活性亚甲基基团的基团的多官能化合物。也可利用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、烯属不饱和化合物、醚化羟甲基和/或金属醇盐(四甲氧基硅烷)。合适的烯属不饱和交联剂包括但不限于二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、多官能丙烯酸酯，以及它们的混合物。合适的多官能丙烯酸酯包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯，以及它们的混合物。
交联剂优选以足以使交联剂的羟基当量与组合物中存在的所有纤维素酯和/或纤维素醚的结合的羟基当量之间的化学计量在约0.1-约10，优选约0.25-约7，甚至更优选约0.5-约5范围内的含量使用。羟基数(OHN)可通过ASTM D1957测定。羟基当量(HEW)通过取56,100/OHN测定。
本发明采用的溶剂体系可包括一种或几种溶剂，并且可根据纤维素、交联剂和组合物中存在的其它成分的溶解度参数选择。选择溶剂的指南可在Coleman等的Polymer 31，1187(1990)中找到，这里参考引用。
一些典型溶剂包括但不限于选自低级醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、二丙酮醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷，以及它们的混合物的那些。有益的是，本发明可以完全避免诸如二氯甲烷的有毒溶剂。
溶剂体系优选以足以使组合物含有约5wt％-约95wt％溶剂体系，优选约40wt％-约90wt％溶剂体系，甚至更优选约65wt％-约85wt％溶剂体系(基于组合物总重取100wt％)的含量使用。优选的溶剂体系具有约0℃-约200℃，更优选约20℃-约150℃，甚至更优选约40℃-约120℃的沸点。
组合物的总体固含量一般为约5wt％-约95wt％，优选约10wt％-约80wt％，更优选约15wt％-约55wt％，甚至更优选约18wt％-约35wt％，基于组合物总重取100wt％。组合物粘度(用合适的锭子以50/秒的旋转速度使扭矩读数保持在最大值的10-90％之间，通过Brookfield粘度计测定)优选约1-约200Pa.s(帕斯卡-秒)，优选约5-约100Pa.s，更优选约10-约50Pa.s。
本发明组合物还包括一种或几种任选的添加剂。在一个实施方案中，添加剂改变或保护纤维素的某种性能。优选的添加剂包括选自交联催化剂(例如对甲苯磺酸)、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、酸稳定剂、酸清除剂、染料、颜料、荧光增白剂、UV吸收剂、着色剂、细颗粒(例如煅制二氧化硅)、抗延迟剂以及它们的混合物的那些。在一个实施方案中，所选择的添加剂包括对所选交联剂具活性的官能团(例如羟基、胺)，从而最小化并优选消除现有技术纤维素膜的渗出问题。
本发明的组合物可通过纤维素与溶剂体系混合形成。这一般任选地在压力下(例如约0.11-约1.50MPa)，将混合物加热到约40℃-约120℃，更优选约50℃-约100℃温度，并维持约0.5-约24小时，更优选约2-约8小时进行。添加剂可在纤维素与溶剂体系混合的同时混入组合物中，或者添加剂可在纤维素与溶剂体系混合后加入。优选交联剂在纤维素与溶剂体系混合后混入，以避免混合步骤期间加热可能造成的早期交联。然后如果必要，可用公知的过滤方法过滤组合物，因为优选组合物中外来物质颗粒的平均粒度小于约50μm。
膜的流延 流延方法是将上述涂布漆组合物通过加压式计量齿轮泵输送到加压模具，并从加压模具流延到处于流延位置的流延载体(例如移动的环形金属带或旋转金属转鼓)上的方法。流延载体表面一般类似镜面。
涂布漆厚度可用本领域中任何公知的方法调节和控制，包括但不限于用刮刀或反向旋转的辊涂机。用于流延膜的优选的加压模具是出口片部分的开口形状和膜厚度很容易调整均匀的加压模具。加压模具的实例包括衣架型模具和“T”型模具。
为了提高流延速度，可在金属载体上提供两个或多个加压模具，并可将分成两部分或多部分的涂布漆同时流延在金属载体上。可通过从具有许多狭缝的模具在载体上同时流延(共流延)多股涂布漆组合物来制备层压纤维素酯膜。纤维素膜通过在诸如皮带或转鼓的载体上流延以上获得的纤维素涂布漆来制备。在本发明中，特别优选采用皮带的溶液流延膜制造方法，因为载体上的干燥条件很容易控制。
在一个实施方案中，本发明形成的膜具有非常低的外来物质颗粒，使尺寸为约10-约50μm的外来物质颗粒的数量优选小于约200个/250mm2(约0.8个颗粒/mm2)，更优选小于约100个/250mm2。此外，尺寸大于约50μm的外来物质颗粒的数量优选小于约2个/250mm2，更优选约0。所得溶剂流延纤维素膜具有光滑表面、优异的透光性、低混浊度、良好的劲度、高尺寸稳定性和低污染物含量。该溶剂流延膜还可比于或优于用普通溶剂流延方法制备的用于LCD的高质量薄膜晶体管(TFT)级三乙酸纤维素膜。
所得膜可以是各向同性或各向异性的，取决于膜流延和膜后处理期间采用的条件。各向同性膜用作起偏振片的保护膜，而各向异性膜用作改善显示器视角的补偿膜。各向同性和各向异性通过三个方向(x，y，z)的折射率值(n，通过以TE和TM模式工作在633nm波长下的Metricon 2010棱镜耦合器测定)定义，其中x和y在膜平面内，z在膜平面的厚度方向。本发明的膜厚度可为约1-约1000密耳，优选约1-约100密耳，更优选约1-约10密耳，甚至更优选约1-约5密耳。
膜平面内的延迟值(R0)定义如下 R0＝(nx-ny)×膜厚度。
膜厚度方向内的延迟值(Rt)定义如下 Rt＝[(nx-ny)/2-nz]×膜厚度。
如果R0和Rt为200nm或更小，则认为用作保护膜的膜是各向同性的，如果R0和Rt大于200nm，则认为用作补偿膜的膜是各向异性的。这些延迟值可通过调节膜厚度、拉伸比、拉伸温度和膜组成(例如纤维素类型和所用添加剂)控制，以满足补偿膜或保护膜。用于起偏振器保护的膜优选具有小于约100nm，优选小于约50nm，更优选小于约30nm的延迟值(R0和Rt)。用作补偿膜的膜具有至少约50nm，优选至少约80nm，更优选至少约120nm的延迟值(R0和Rt)。对于某些显示类型(例如TN[扭转向列型]、HAN[混合排列向列型]、IPS[平面内开关型]、VA[垂直排列型]、π-晶胞或OCB[光学补偿弯曲型])，延迟值(R0和Rt)可以至少为约200nm，优选至少为约250nm，更优选至少为约300nm，甚至更优选至少为约350nm。延迟膜可结合或代替一个或两个起偏振片保护膜使用。
溶剂蒸发方法 溶剂蒸发方法是在流延载体上加热片卷(web)(膜)，使溶剂蒸发的方法。溶剂蒸发方法包括从片卷侧吹空气，和/或用液体从载体背面加热。另一种合适的溶剂蒸发方法涉及用热辐射加热两个表面。其中优选的是背面液体加热方法，因为该方法干燥效率高。这些方法也可以结合。流延片卷在约30℃-约100℃温度下干燥(优选在载体上)。将片卷加热到这些温度优选用具有该温度的空气或借助红外线加热器进行。
剥离方法是将载体上已进行溶剂蒸发的片卷从载体剥离的方法。然后将剥离的片卷输送到后续加工步骤。当溶剂残余量太大时，片卷很难剥离。当载体上的片卷完全干燥后进行剥离时，部分片卷可能在剥离位置前剥离。
本发明中优选的是载体上剥离位置处的温度为约10℃-约40℃，优选约11℃-约30℃。剥离位置处的残余溶剂量优选为剥离位置处膜中固体重量的约10wt％-约120wt％，更优选剥离位置处膜中固体重量的约25wt％-约100wt％。为了将剥离位置处的残余溶剂调节到上述量，剥离位置处载体的温度优选设定在上述范围，以便通过控制流延载体表面温度可以有效地进行有机溶剂蒸发。为了控制载体温度，优选具有良好传热效率的传热方法(例如从载体背面传热)。
当载体是旋转皮带，而且处于较低位置时，皮带温度可通过在载体上柔和地吹热风来控制。可通过不同加热方法，使载体不同位置的载体温度不同，并可使载体上流延位置处、载体上干燥位置处或载体上剥离位置处的载体温度不同。
凝胶流延法可在残余溶剂量较大的情况下提高成膜速度。凝胶流延法包括在涂布漆中添加不良溶剂(相对于纤维素酯)，并在涂布漆流延后胶凝。另一种凝胶流延法包括通过降低载体温度来胶凝。通过在载体上胶凝涂布漆增强片卷，有可能进行早期剥离并提高流延速度。
干燥处理起偏振片用保护膜 片卷优选用其中片卷通过交错的辊交替输送的干燥装置干燥。或用其中以夹具夹持片卷两边来输送片卷的拉幅机装置进行干燥。在干燥过程中，输送片卷的输送张力优选很低，直至残余溶剂量低于约5wt％ 干燥方法不特别限定，可通过例如热风、红外辐射、加热辊或微波实现。由于热风方法简单，因此优选。为了提高尺寸稳定性，干燥温度优选分3至5步在约40℃-约150℃，更优选约80℃-约140℃内逐步升温。快速干燥会降低成品膜的光洁度。高温干燥优选应用于残余溶剂含量低于膜中固体总重的约8wt％的片卷。在整个干燥过程中，干燥温度一般约40℃-约250℃，优选40℃-约160℃。纤维素酯膜的交联(固化)在干燥阶段进行，并且可用热或辐照催化。高温会使交联剂解封，使交联反应的进行可获得具有热稳定性、尺寸稳定性、耐溶剂性和耐化学性的膜。乙酰基取代度低于约2.49的乙酸纤维素，以及乙酰基取代度高于约2.81的三乙酸纤维素优选通过辐照(例如紫外光)固化。高级脂肪酸的纤维素酯或其混合酯可通过辐照或热方法固化。
在干燥过程中，片卷往往会由于有机溶剂蒸发而在横向收缩。当片卷在较高温度下快速干燥时，片卷收缩的趋势更强。收缩率尽可能最小的片卷干燥提高了最终纤维素酯膜的平整度。鉴于以上情况，优选采用日本专利O.P.I.公布号62-46625公开的方法，这里参考引用。该方法包括用夹具或针板夹住片卷横向两边来干燥片卷，以保持片卷宽度(称为“拉幅机法”)。
从载体剥离或从拉幅机出来的纤维素酯膜优选在干燥处理中进一步干燥，使膜中的残余溶剂含量低于约0.5wt％，优选低于约0.1wt％，更优选低于约0.01wt％，基于膜的总重取100wt％。
干燥处理补偿膜用纤维素酯 为了获得光学双轴取向，可采用任何公知方法。在一个优选实施方案中，膜的拉伸在膜中仍存在溶剂时进行。即当从流延载体剥离片卷(膜)时，至少在一个方向上拉伸约1.0-约4.0，更优选约1.01-约6.0，甚至更优选约1.1-约3.5倍。在拉伸期间，片卷中残余溶剂的存在量为约10-约100wt％，优选约10-约50wt％，更优选约20-约40wt％，基于膜中的固体取100wt％。当片卷中的残余溶剂量过高时，拉伸效果就不能获得。另一方面，当残余溶剂量过低时，拉伸就明显变得困难，并且片卷有时还会断裂。此外，当拉伸倍数太小时，就很难获得足够的相差，而当拉伸倍数过大时，拉伸就变得困难，且片卷偶尔会断裂。拉伸期间的温度优选为约25℃-约160℃。
通过进行拉伸方向相互垂直的双轴拉伸，可能减小拉伸膜中的厚度不均匀度。当纤维素膜载体的厚度不均匀度过大时，就会发生不均匀相差，从而带来诸如色彩的问题。纤维素膜载体的厚度不均匀度在任何500mm2面积上优选在±3％范围，更优选±1％范围。
片卷拉伸方法不特别限定，包括例如许多辊以不同圆周速度旋转，利用辊旋转期间的不同圆周速度进行纵向拉伸的方法。另一种方法涉及用夹具或针板固定片卷两边，通过增加行进方向上夹具或针板间的距离进行纵向拉伸。另一种方法包括通过增加夹具或针板间的横向距离进行横向拉伸。又一种方法涉及通过增加纵向以及横向上夹具或针板间的距离来同时进行纵向拉伸和横向拉伸。这些方法的每种可结合采用。此外，在所谓的拉幅机法情况下，优选用直线驱动系统驱动夹具部分，以便能进行光滑拉伸并使膜断裂风险最低。
拉伸后的成品膜优选具有低于约2wt％，更优选低于约0.4wt％的残余溶剂含量，基于膜的总重取100wt％。
无论以上干燥方法如何，在一个实施方案中，固化膜都是高度透明的。即在约0.5-约15密耳的厚度下，该膜将透过至少约80％，优选至少约90％，甚至更优选至少约95％波长约400-700nm的光。百分比透光率可通过双光束UV-VIS光谱仪测定。
收卷加工 在膜的残余溶剂含量达到以上讨论的水平后，一般将膜收卷在一个绕丝轴上备用。可采用任何常规收卷方法，且收卷方法的实例包括恒扭矩法、恒张力法、锥度张力法以及恒内应力法。
纤维素酯膜的厚度可通过控制组合物浓度、由泵供应的组合物量、模具开口部分的狭缝宽度、模具的挤塑压力或流延载体的移动速度来调节。优选通过预先编程将信息反馈到设备上的系统，将厚度探测器检测的厚度信息反馈到上述设备上，从而均匀调节膜厚度。
收卷时膜的最佳厚度取决于最终用途。膜厚一般约5μm-约500μm，优选约10μm-约200μm。用于液晶显示器(LCD)的膜厚优选约10μm-约120μm。本发明的膜具有良好的透湿气性和优异的尺寸稳定性，甚至厚度减小到约10μm-约60μm也如此。
本发明的纤维素膜在约80℃温度和约90％相对湿度下存放48小时后，在膜纵向(MD)的尺寸变化率和膜横向(TD)的尺寸变化率都优选低于约±0.5％，更优选低于约±0.3％，甚至更优选低于约±0.1％。纵向尺寸变化率由[(L1-L2)/L1]*1 00确定，其中L1是加工前试样纵向的起始宽度，L2是加工后试样纵向宽度。横向尺寸变化率由[(L3-L4)/L3]*100确定，其中L3是加工前试样横向的起始宽度，L4是加工后试样横向宽度。
交联膜的利用 在一个实施方案中，本发明的膜由于其良好的透湿气性和尺寸稳定性，优选用作液晶显示器(LCD)的一部分(例如起偏振片保护膜)。采用本发明膜的起偏振片可根据任何常规方法制备。例如将光学或纤维素膜进行碱皂化，并通过全皂化聚乙烯醇溶液将得到的伴随膜附着在偏振膜两个表面上的方法。偏振膜一般通过将聚乙烯醇膜浸泡在碘溶液中，并拉伸所得膜来制备。碱皂化指将光学或纤维素膜浸泡在高于环境温度(例如约30℃-约50℃)的强碱溶液中约60秒，以增强膜对水性粘合剂的润湿性，给膜提供良好粘性的处理。
将上文获得的起偏振片放置在液晶盒的一个或两个侧面上，并将所得材料安装到LCD中。采用本发明的起偏振片的液晶显示器能保持长期稳定的显示性能。
本发明的膜还可用作LCD补偿膜，也能保持长期稳定的显示性能。可替代地，本发明的膜还用作防反射膜、反射板、防眩光膜、不反射膜、抗静电膜或提供两种或多种以上功能的膜。根据最终用途不同，伴随膜可用或不用粘合剂附着在偏振膜或其它载体上，或伴随膜可简单地紧靠在偏振膜或其它载体上。
实施例 以下实施例列出了本发明的优选方法。然而，应该理解这些实施例用于举例说明而不应看作是对本发明的总体范围的限制。
预示实施例1 1、涂布漆组合物的制备 将表1列出的涂布漆成分加入封闭容器中并加热到60℃。将乙酸丙酸纤维素(CAP)搅拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需时4小时。过滤涂布漆组合物，同时保持35℃，并均匀流延在保持30℃的不锈钢带载体上。
表1 A46wt％丙酰基；从Eastman Chemical Company以商品名CAP480-20获得。
BCYMEL303，从Cytec Industries，Inc.获得。
CTinuvin326，从Ciba获得。
DTinuvin109，从Ciba获得。
ETinuvin171，从Ciba获得。
当涂布漆干燥到可剥离程度后，将其从不锈钢带载体上剥离。此时涂布漆中的残余溶剂为25％。从涂布漆流延到剥离所需时间为3分钟。从载体剥离后，将膜在120℃干燥和交联，同时保持横向方向。然后释放横向拉伸，在120-135℃温度的干燥区完全干燥和交联，同时通过几个辊输送。将干燥膜收卷在辊上，它具有40μm的最终厚度。
2、起偏振片的制备 将本实施例第1部分制备的膜试样在40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液中分别进行碱处理60秒，并用水冲洗3分钟，形成皂化层，制备碱处理膜。然后将聚乙烯醇膜(从Kuraray Co.，Ltd.以商品名POVAL获得)浸入100重量份含有1重量份碘和4重量份硼酸的水溶液中，在50℃拉伸到4倍，得到起偏振片膜。起偏振片试样通过用完全皂化的聚乙烯醇水溶液(5wt％)作为粘合剂，在起偏振片膜两面上层压上述碱处理膜来制备。
预示实施例2 1、涂布漆组合物的制备 将表2列出的涂布漆成分加入封闭容器中并加热到60℃。将乙酸丁酸纤维素(CAB)搅拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需时4小时。过滤涂布漆组合物，同时保持在35℃，并均匀流延在保持在30℃的不锈钢带载体上。
表2 A35.5wt％丁酰基；从Eastman Chemical Company以商品名CAB381-20获得。
BCYMEL303，从Cytec Industries，Inc.获得。
CTinuvin326，从Ciba获得。
DTinuvin109，从Ciba获得。
ETinuvin171，从Ciba获得。
当涂布漆干燥到可剥离程度后，将其从不锈钢带载体上剥离。此时涂布漆中的残余溶剂为25％。从涂布漆流延到剥离所需时间为3分钟。从载体剥离后，将膜在120℃干燥和交联，同时保持横向方向。然后释放横向拉伸，在120-135℃温度的干燥区完全干燥和交联，同时通过几个辊输送。将干燥膜收卷在辊上，它具有40μm的最终厚度。
2、起偏振片的制备 将本实施例第1部分制备的膜试样在40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液中分别进行碱处理60秒，并用水冲洗3分钟，形成皂化层，制备碱处理膜。
然后将聚乙烯醇膜(从Kuraray Co.，Ltd.以商品名POVAL获得)浸入100重量份含有1重量份碘和4重量份硼酸的溶液中，在50℃拉伸到4倍，得到起偏振片膜。起偏振片试样通过用完全皂化的聚乙烯醇水溶液(5wt％)作为粘合剂，在起偏振片膜两面上层压上述碱处理膜来制备。
预示实施例3 1、涂布漆组合物的制备 将表3列出的涂布漆成分加入封闭容器中并加热到70℃。将乙酸丁酸纤维素(CAB)搅拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需时4小时。
表3 A35.5wt％丁酰基；从Eastman Chemical Company以商品名CAB381-20获得。
B基于六亚甲基二异氰酸酯的封闭型聚异氰酸酯；从BayerMaterial Science以商品名DESMODURBL 3370 MPA获得。
2、延迟提高剂溶液的制备 延迟提高剂通过将表4的成分加入混合罐中并搅拌至每种成分溶解来制备。
表4 ATinuvin327，从Ciba获得。
BTinuvin171，从Ciba获得。
3、消光剂溶液的制备 消光剂溶液通过将表5中列出的成分加入分散器中并搅拌至每种成分溶解来制备。然后将95重量份本实施例第1部分中制备的涂布漆组合物、1重量份消光剂溶液和4重量份延迟提高剂溶液混合至均匀。然后过滤该组合物，同时保持在35℃，并均匀流延在保持在30℃的不锈钢带载体上。
表5 AAerosilR972，从Degussa AG获得。
4、光学补偿膜的制备 当涂布漆干燥到可剥离程度后将其从不锈钢带载体剥离。此时涂布漆中的残余溶剂为15％。从载体剥离后，借助拉幅机在130℃将膜横向拉伸30％。然后在140℃将膜保持30秒，同时保持拉伸宽度。除去夹具，在140℃将膜干燥并交联40分钟。将干燥的光学补偿膜卷在辊上，它具有50μm厚度。
预示实施例4 1、涂布漆组合物的制备 将表6列出的涂布漆成分加入封闭容器中并加热到70℃。将三乙酸纤维素(CTA)搅拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需时4小时。
表6 A43.6wt％乙酰基；从Eastman Chemical Company以商品名CA435-75S获得。
BCYMEL303，从Cytec Industries，Inc.获得。
2、延迟提高剂溶液的制备 延迟提高剂通过将表7的成分加入混合罐中并搅拌至每种成分溶解来制备。
表7 ATinuvin327，从Ciba获得。
BTinuvin171，从Ciba获得。
3、消光剂溶液的制备 消光剂溶液通过将表8中列出的成分加入分散器中并搅拌至每种成分溶解来制备。然后将95重量份本实施例第1部分中制备的涂布漆组合物、1重量份消光剂溶液和4重量份延迟提高剂溶液混合至均匀。然后过滤该组合物，同时保持在35℃，并均匀流延在保持在30℃的不锈钢带载体上。
表8 AAerosilR972，从Degussa AG获得。
4、光学补偿膜的制备 当涂布漆干燥到可剥离程度后将其从不锈钢带载体剥离。此时涂布漆中的残余溶剂为15％。从载体剥离后，借助拉幅机在130℃将膜横向拉伸30％。然后在140℃将膜保持30秒，同时保持拉伸宽度。除去夹具，在140℃将膜干燥并交联40分钟。将干燥的光学补偿膜卷在辊上，它具有50μm厚度。
预示实施例5 1、涂布漆组合物的制备 将表9列出的涂布漆成分加入封闭容器中并加热到70℃。将二乙酸纤维素(CA)搅拌至完全溶解得到涂布漆。溶解需时4小时。
表9 A39.7wt％乙酰基；从Eastman Chemical Company以商品名CA398-30获得。
BCYMEL303，从Cytec Industries，Inc.获得。
2、延迟提高剂溶液的制备 延迟提高剂通过将表10的成分加入混合罐中并搅拌至每种成分溶解来制备。
表10 ATinuvin327，从Ciba获得。
BTinuvin171，从Ciba获得。
3、消光剂溶液的制备 消光剂溶液通过将表11中列出的成分加入分散器中并搅拌至每种成分溶解来制备。然后将95重量份本实施例第1部分中制备的涂布漆组合物、1重量份消光剂溶液和4重量份延迟提高剂溶液混合至均匀。然后过滤该组合物，同时保持在35℃，并均匀流延在保持在30℃的不锈钢带载体上。
表11 AAerosilR972，从Degussa AG获得。
4、光学补偿膜的制备 当涂布漆干燥到可剥离程度后将其从不锈钢带载体剥离。此时涂布漆中的残余溶剂为15％。从载体剥离后，借助拉幅机在130℃将膜横向拉伸30％。然后在140℃将膜保持30秒，同时保持拉伸宽度。除去夹具，在140℃将膜干燥并交联40分钟。将干燥的光学补偿膜卷在辊上，它具有50μm厚度。
对照实施例6 无交联剂的二乙酸纤维素膜 开始先将207.5g甲基乙基酮(MEK，从Aldrich获得)加入到8盎司瓶子中，接着加入3.4g磷酸三苯酯(TPP，8％固体，从Aldrich获得)和42.5g二乙酸纤维素(39.7wt％乙酰基，从Eastman ChemicalCompany以商品名CA398-30获得)。摇动混合物至获得均匀溶液。用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该均匀溶液刮涂在干净玻璃板上。使膜干燥过夜，然后用刀片式刮刀从玻璃板上取下。
对照实施例7 无交联剂的乙酸丙酸纤维素膜 开始先将207.5g MEK加入到8盎司瓶子中，接着加入3.4g TPP和42.5g乙酸丙酸纤维素(46wt％丙酰基；从Eastman ChemicalCompany以商品名CAP 480-20获得)。摇动混合物至获得均匀溶液。用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该均匀溶液刮涂在干净玻璃板上。使膜干燥过夜，然后用刀片式刮刀从玻璃板上取下。
对照实施例8 无交联剂的乙酸丁酸纤维素膜 开始先将207.5g MEK加入到8盎司瓶子中，接着加入3.4g TPP和42.5g乙酸丁酸纤维素(35.5wt％丁酰基；从Eastman ChemicalCompany以商品名CAB 381-20获得)。摇动混合物至获得均匀溶液。用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该均匀溶液刮涂在干净玻璃板上。使膜干燥过夜，然后用刀片式刮刀从玻璃板上取下。
实施例9 蜜胺交联的二乙酸纤维素膜 CA 398-30(二乙酸纤维素，39.7wt％乙酰基)的羟基含量为3.5wt％。这样对于固体聚合物获得了486的羟基当量，或如在实施例6制备的17％固体下为2857的羟基当量。所用蜜胺交联剂是CYMEL303(从Cytec Industries，Inc.获得的蜜胺交联剂)。CYMEL303的有效羟基当量为130-190，因此选择中位值为160来确定化学计量，本实施例中采用1当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将23.67g实施例6的溶液与1.33g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀释的2滴CYCAT4040(从Cytec Industries，Inc.获得的对甲苯磺酸催化剂)混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜在室温干燥1小时，然后在150℃烘烤20分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
实施例10 蜜胺交联的二乙酸纤维素膜 CA398-30的羟基含量为3.5wt％。这样对于固体聚合物获得了486的羟基当量，或如在实施例6制备的17％固体下为2857的羟基当量。所用蜜胺交联剂是来自Cytec Industries，Inc.的CYMEL303。有效羟基当量为130-190，因此选择中位值为160来确定化学计量，本实施例中采用0.5当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将24.32g实施例6的溶液与0.68g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀释的2滴CYCAT4040(从Cytec Industries，Inc.获得的对甲苯磺酸催化剂)混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜在室温干燥1小时，然后在150℃烘烤20分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
实施例11 蜜胺交联的乙酸丙酸纤维素膜 CAP482-20(乙酸丙酸纤维素，46wt％丙酰基)的羟基含量为1.8wt％。这样对于固体聚合物获得了944的羟基当量，或如在实施例7制备的17％固体下为5556的羟基当量。所用蜜胺交联剂是CYMEL303(从Cytec Industries，Inc.获得的蜜胺交联剂)。CYMEL303的有效羟基当量为130-190，因此选择中位值为160来确定化学计量，本实施例中采用1当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将24.30g实施例7的溶液与0.70g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀释的2滴CYCAT4040(从Cytec Industries，Inc.获得的对甲苯磺酸催化剂)混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜在室温干燥1小时，然后在150℃烘烤20分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
实施例12 蜜胺交联的乙酸丙酸纤维素膜 CAP482-20(乙酸丙酸纤维素，46wt％丙酰基)的羟基含量为1.8wt％。这样对于固体聚合物获得了944的羟基当量，或如在实施例7制备的17％固体下为5556的羟基当量。所用蜜胺交联剂是CYMEL303(从Cytec Industries，Inc.获得的蜜胺交联剂)。CYMEL303的有效羟基当量为130-190，因此选择中位值为160来确定化学计量，本实施例中采用0.5当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将24.65g实施例7的溶液与0.35g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀释的2滴CYCAT4040(从Cytec Industries，Inc.获得的对甲苯磺酸催化剂)混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜在室温干燥1小时，然后在150℃烘烤20分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
实施例13 蜜胺交联的乙酸丁酸纤维素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纤维素，35.5wt％丁酰基)的羟基含量为1.8wt％。这样对于固体聚合物获得了944的羟基当量，或如在实施例8制备的17％固体下为5556的羟基当量。所用蜜胺交联剂是CYMEL303(从Cytec Industries，Inc.获得的蜜胺交联剂)。CYMEL303的有效羟基当量为130-190，因此选择中位值为160来确定化学计量，本实施例中采用1当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将24.30g实施例8的溶液与0.70g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀释的2滴CYCAT4040(从Cytec Industries，Inc.获得的对甲苯磺酸催化剂)混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜室温干燥1小时，然后在150℃烘烤20分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
实施例14 蜜胺交联的乙酸丁酸纤维素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纤维素，35.5wt％丁酰基)的羟基含量为1.8wt％。这样对于固体聚合物获得了944的羟基当量，或如在实施例8制备的17％固体下为5556的羟基当量。所用蜜胺交联剂是CYMEL303(从Cytec Industries，Inc.获得的蜜胺交联剂)。CYMEL303的有效羟基当量为130-190，因此选择中位值为160来确定化学计量，本实施例中采用0.5当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将24.65g实施例8的溶液与0.35g CYMEL303和已用MEK按1∶4稀释的2滴CYCAT4040(从Cytec Industries，Inc.获得的对甲苯磺酸催化剂)混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜室温干燥1小时，然后在150℃烘烤20分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
对比例15 异氰酸酯交联的乙酸丙酸纤维素膜 CAP482-20(乙酸丙酸纤维素，46wt％丙酰基)的羟基含量为1.8wt％。这样对于固体聚合物获得了944的羟基当量，或如在实施例7制备的17％固体下为5556的羟基当量。所用异氰酸酯交联剂是DESMODURBL 3272 MPA(从Bayer获得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固体供应的封闭型异氰酸酯。有效羟基当量为410，本实施例中采用1当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将23.28g实施例7的溶液与1.72gDESMODURBL 3272 MPA混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜在室温干燥1小时，然后在165℃烘烤40分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
对比例16 异氰酸酯交联的乙酸丙酸纤维素膜 CAP 482-20(乙酸丙酸纤维素，46wt％丙酰基)的羟基含量为1.8wt％。这样对于固体聚合物获得了944的羟基当量，或在实施例7制备的17％固体下为5556的羟基当量。所用异氰酸酯交联剂是DESMODURBL 3272 MPA(从Bayer获得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固体供应的封闭型异氰酸酯。有效羟基当量为410，本实施例中采用0.5当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将24.11g实施例7的溶液与0.89gDESMODURBL 3272 MPA混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜室温干燥1小时，然后在165℃烘烤40分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
对比例17 异氰酸酯交联的乙酸丁酸纤维素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纤维素，35.5wt％丁酰基)的羟基含量为1.8wt％。这样对于固体聚合物获得了944的羟基当量，或如在实施例8制备的17％固体下为5556的羟基当量。所用异氰酸酯交联剂是DESMODURBL 3272 MPA(从Bayer获得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固体供应的封闭型异氰酸酯。有效羟基当量为410，本实施例中采用1当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将23.28g实施例8的溶液与1.72gDESMODURBL 3272 MPA混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜室温干燥1小时，然后在165℃烘烤40分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
对比例18 异氰酸酯交联的乙酸丁酸纤维素膜 CAB381-20(乙酸丁酸纤维素，35.5wt％丁酰基)的羟基含量为1.8wt％。这样对于固体聚合物获得了944的羟基当量，或如在实施例8制备的17％固体下为5556的羟基当量。所用异氰酸酯交联剂是DESMODURBL 3272 MPA(从Bayer获得)，它是以在1-甲氧基丙基-乙酸酯-2中72％固体供应的封闭型异氰酸酯。有效羟基当量为410，本实施例中采用0.5当量的交联剂。
为了制备可交联的膜，将24.11g实施例8的溶液与0.89gDESMODURBL 3272 MPA混合。摇动该混合物15分钟，然后用间隙为2英寸宽、40密耳高的方形湿膜刮涂器将该混合物刮涂在干净玻璃板上。将膜室温干燥1小时，然后在165℃烘烤40分钟。用刀片式刮刀从玻璃板上取下该膜。
分析及结果 1、分析方法 用Metricon 2010M棱镜耦合器在633nm波长下测定固化干膜的膜厚度。储能模量(E’)通过以1Hz频率、0.1％应变在张力模式下运行，并以5℃/分钟的升温速度从-50℃到250℃的动态力学热分析(DynamicMechanical Thermal Analysis，DMTA)获得。
2、结果 表12-实施例6-14的本发明的膜(蜜胺交联剂) AE′指膜的储能模量。
表13-对比例15-18的膜(异氰酸酯交联剂) AE′指膜的储能模量。
在交联膜中，储能模量E’在玻璃化转变温度下会降低，并达到某个最小值(E’最小值)，这一点处的E’将随着温度升高而增加。如果膜不交联，它基本上就会在玻璃化转变温度以上流开。在这种情况下，就没有E’最小值。
从表12中数据可见，用蜜胺交联剂制备的膜表现出E’最小值，表明有明显交联。然而，如表13中数据所示，用封闭型异氰酸酯交联剂制备的膜就不这样。因此，含封闭型异氰酸酯的膜不能用于本发明，而含蜜胺的膜就工作很好。
权利要求
1.用于光学显示器件的起偏振片，所述起偏振片包含
具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
所述第一和第二外表面的至少一个上负载或相邻的伴随膜，所述伴随膜包含用交联剂交联的纤维素，所述纤维素选自纤维素醚和纤维素酯，且所述交联剂具有下式
其中
每个X各自选自苯基和-NR2，其中每个R各自选自氢、烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基；和
至少一个X是-NR2，且至少一个R选自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基。
2.权利要求1的起偏振片，其中每个X是-NR2。
3.权利要求1的起偏振片，其中每个R选自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基。
4.权利要求3的起偏振片，其中每个R是烷氧基烷基。
5.权利要求4的起偏振片，其中每个X是-NR2，且每个R是甲氧基甲基。
6.权利要求1的起偏振片，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
7.权利要求1的起偏振片，其中所述纤维素包含纤维素酯。
8.权利要求7的起偏振片，其中所述纤维素酯包含纤维素的C1-C20酯。
9.权利要求7的起偏振片，其中所述纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、丙酸纤维素、三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素、丙酸丁酸纤维素以及它们的混合物。
10.权利要求1的起偏振片，其中所述伴随膜选自保护膜、补偿膜以及它们的混合物。
11.权利要求10的起偏振片，其中所述伴随膜借助粘合剂被负载在所述第一和第二外表面的至少一个上。
12.权利要求10的起偏振片，其中所述伴随膜不用粘合剂与所述第一和第二外表面的至少一个邻接。
13.用于光学显示器件的起偏振片，所述起偏振片包含
具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
所述第一和第二外表面的至少一个上负载或相邻的伴随膜，所述伴随膜包含用交联剂交联的纤维素，所述纤维素选自纤维素醚和纤维素酯，且所述交联剂
包含至少一个式-OR’的基团，其中R’是烷基；且
不含环氧基和下式的基团
14.权利要求13的起偏振片，其中R’选自C2-C4烷基。
15.权利要求13的起偏振片，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
16.权利要求13的起偏振片，其中所述纤维素包含纤维素酯。
17.权利要求16的起偏振片，其中所述纤维素酯包含纤维素的C1-C20酯。
18.权利要求16的起偏振片，其中所述纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、丙酸纤维素、三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素、丙酸丁酸纤维素以及它们的混合物。
19.权利要求13的起偏振片，其中所述伴随膜选自保护膜、补偿膜以及它们的混合物。
20.权利要求19的起偏振片，其中所述伴随膜借助粘合剂被负载在所述第一和第二外表面的至少一个上。
21.权利要求19的起偏振片，其中所述伴随膜不用粘合剂与所述第一和第二外表面的至少一个邻接。
22.权利要求13的起偏振片，其中所述交联剂包含三嗪交联剂。
23.形成用于光学显示器件的起偏振片的方法，所述方法包括
提供具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
在所述第一和第二外表面的至少一个上施加伴随膜，所述伴随膜包含用交联剂交联的纤维素，所述纤维素选自纤维素醚和纤维素酯，且所述交联剂具有下式
其中
每个X各选自苯基和-NR2，其中每个R各选自氢、烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基；和
至少一个X是-NR2，至少一个R选自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基。
24.权利要求23的方法，其中每个X是-NR2。
25.权利要求23的方法，其中每个R选自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基。
26.权利要求25的方法，其中每个R是烷氧基烷基。
27.权利要求24的方法，其中每个X是-NR2，且每个R是甲氧基甲基。
28.权利要求23的方法，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
29.权利要求23的方法，其中所述纤维素包含纤维素酯。
30.权利要求29的方法，其中所述纤维素酯包含纤维素的C1-C20酯。
31.权利要求29的方法，其中所述纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、丙酸纤维素、三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素、丙酸丁酸纤维素以及它们的混合物。
32.权利要求23的方法，其中所述伴随膜选自保护膜、补偿膜以及它们的混合物。
33.权利要求32的方法，其中所述伴随膜借助粘合剂被负载在所述第一和第二外表面的至少一个上。
34.权利要求32的方法，其中所述伴随膜不用粘合剂与所述第一和第二外表面的至少一个邻接。
35.形成用于光学显示器件的起偏振片的方法，所述方法包括
提供具有第一和第二外表面的起偏振膜；和
在所述第一和第二外表面的至少一个上施加伴随膜，所述伴随膜包含用交联剂交联的纤维素，所述纤维素选自纤维素醚和纤维素酯，且所述交联剂
包含至少一个式-OR’的基团，其中R’是烷基；且
不含环氧基和下式的基团
36.权利要求35的方法，其中R’选自C2-C4烷基。
37.权利要求35的方法，其中所述起偏振膜包含聚乙烯醇膜。
38.权利要求35的方法，其中所述纤维素包含纤维素酯。
39.权利要求38的方法，其中所述纤维素酯包含纤维素的C1-C20酯。
40.权利要求38的方法，其中所述纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、丙酸纤维素、三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素、丙酸丁酸纤维素以及它们的混合物。
41.权利要求35的方法，其中所述伴随膜选自保护膜、补偿膜以及它们的混合物。
42.权利要求41的方法，其中所述伴随膜借助粘合剂被负载在所述第一和第二外表面的至少一个上。
43.权利要求41的方法，其中所述伴随膜不用粘合剂与所述第一和第二外表面的至少一个邻接。
44.权利要求35的方法，其中所述交联剂包含三嗪交联剂。
45.用于光学显示器件的组合物，所述组合物包含交联剂和选自分散或溶解在溶剂体系中的纤维素醚和纤维素酯的纤维素，当形成厚度约0.5-约15密耳的固化膜时，所述组合物将透过至少约80％波长约400-700nm的光，所述交联剂具有下式
其中
每个X各选自苯基和-NR2，其中每个R各选自氢、烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基；和
至少一个X是-NR2，且至少一个R选自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基。
46.权利要求45的组合物，其中所述纤维素包含纤维素酯。
47.权利要求46的组合物，其中所述纤维素酯包含纤维素的C1-C20酯。
48.权利要求46的组合物，其中所述纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、丙酸纤维素、三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸羧甲基纤维素、乙酸丙酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸羧甲基纤维素、乙酸丁酸琥珀酸纤维素、丙酸丁酸纤维素以及它们的混合物。
49.权利要求45的组合物，其中每个X是-NR2。
50.权利要求49的组合物，其中每个R选自烷氧基烷基、羧基、烷氧基和羟甲基。
51.权利要求50的组合物，其中每个R是烷氧基烷基。
52.权利要求51的组合物，其中每个X是-NR2，且每个R是甲氧基甲基。
全文摘要
提供了形成用于光学器件的膜的新组合物。该组合物包含纤维素和溶解或分散在溶剂体系中的交联剂。优选的纤维素是诸如乙酸纤维素酯、三乙酸纤维素酯、乙酸邻苯二甲酸纤维素和乙酸丁酸纤维素的纤维素酯。优选的交联剂是诸如衍生自蜜胺和苯胍胺的三嗪。本发明的组合物可用于形成例如用于起偏振片的保护膜和/或补偿膜。
文档编号B32B27/08GK101184618SQ200680018281
公开日2008年5月21日 申请日期2006年5月24日 优先权日2005年5月26日
发明者K·W·麦克赖特, D·C·霍夫曼, W·R·黑尔 申请人:伊士曼化工公司