从等离子体处理过的浆粕制造的纤维素交联纤维的制作方法
【专利摘要】本发明涉及从等离子体处理过的浆粕制造的纤维素交联纤维。本发明涉及用于生产具有更低的结含量和更高的湿松厚度的纤维素交联纤维及其生产方法。所述纤维与未处理过的浆粕片材相比具有更低的结含量和更高的湿松厚度。本发明还提供了形成所述纤维的方法。
【专利说明】从等离子体处理过的浆粕制造的纤维素交联纤维
[0001]与相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求了 2013年I月3日提交的US13/733, 622的优先权，US13/733，622是2010年6月30日提交的US12/827，007的部分继续申请，所述美国申请的全部公开内容通过参考并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及用于生产具有更低的结含量和更高的湿松厚度的纤维素交联纤维及其生产方法。
【背景技术】
[0004]交联纤维常规地通过用含有交联剂的溶液润湿经干燥的普通浆柏纤维来生产。浆柏纤维采取片材或者拉长片材的形式，并通常是成卷的。润湿的浆柏片材经过锤磨以使浆柏片材中包含的衆柏纤维单个化(individualize)。然后使锤磨过的含有交联剂的衆柏运行通过急骤干燥器以使纤维干燥并开始交联反应，并且在烘箱中进一步加热以完成交联过程。所述交联是纤维内(intrafiber)交联，其中纤维素纤维内的纤维素分子发生交联。纤维内交联赋予纤维素纤维以扭曲和卷曲以及松厚度(bulk)。
[0005]在交联过程开始时，通过输送装置例如传送带或一系列从动辊将纤维素纤维的片材传送通过纤维处理区。
[0006]在纤维处理区，向纤维素纤维的片材施加交联剂制剂。优选地，使用包括喷射、辊轧或浸溃在内的多种方法中的任一方法，向片材的一个或两个表面施加交联剂制剂。一旦交联剂制剂已被施加到片材，可以通过例如使片材通过一对辊而使溶液均匀分布于整个片材。
[0007]在已经用交联剂处理纤维片材之后，通过将片材进料通过锤磨机，将用交联剂浸溃的湿片材纤维化。所述锤磨机用于将片材碎裂为构成它的单个的纤维素纤维，随后将其空气输送通过干燥装置以除去残留水分。
[0008]然后将得到的经过处理的浆柏空气输送通过附加的加热区(例如，干燥器)，以使浆柏的温度达到固化温度。在一种实施方案中，干燥器包含用于接受纤维和用于通过急骤干燥法从纤维除去残留水分的第一干燥区，和用于使交联剂固化的第二加热区。作为替代，在另一种实施方案中，将经过处理的纤维鼓风通过急骤干燥器以除去残留水分，加热至固化温度，然后转移到烘箱，随后在烘箱中使经过处理的纤维发生固化。总的说来，将经过处理的纤维干燥，然后在足够的温度下固化足够的时间以实现交联。通常，将纤维进行烘箱干燥，并在约120°C至约200°C的温度下固化约I分钟至约20分钟。
[0009]用于生产交联的纤维素纤维的代表性方法公开在美国专利号7，147，446和7，399，377中，二者的全部内容通过参考并入本文。
[0010]经过交联的纤维具有挺度(stiffness)和回弹性的独特组合,这使得由所述纤维制成的吸收性结构保持高水平的吸收率，并且干燥的经过压缩的吸收性结构在润湿时表现出高水平的回弹性和膨胀响应。
[0011]可用于制造交联纤维素纤维的纤维素纤维主要源自木浆。适用于本发明的木浆纤维可以从公知的化学方法例如硫酸盐法和亚硫酸盐法获得，随后进行或不进行漂白。浆柏纤维还可以通过热机械法(TMP)、化学热机械法(CTMP)或其组合进行处理。浆柏纤维可以通过化学方法来生产。也可以使用碎木纤维、回收或二次木浆纤维以及漂白和未漂白的木浆纤维。一种起始材料从长纤维的针叶树材类制备，诸如南部松、花旗松、云杉和铁杉。也可以使用硬木纤维，诸如杨树、桦树或桉树。生产木浆纤维的细节是本领域技术人员公知的。适合的纤维可以从包括Weyerhaeuser NR Company在内的许多公司购得。例如,可用于本发明的由南部松生产的适合的纤维素纤维，可以在名称CF416、CF405、NF405、NB416、FR416、FR516、PW416 和 PW405 下从 Weyerhaeuser NR Company 获得。
[0012]将交联剂以足以实现纤维内交联的量施加到纤维素纤维。被施加到纤维素纤维的量，以纤维的总重量计，可以是约I重量％至约10重量％。
[0013]可以使用多种交联剂中的任一种以及如有必要的话使用催化剂来产生交联纤维。以下是代表性的交联剂和催化剂。
[0014]适合的脲基交联剂包括被取代的脲，诸如羟甲基化的脲例如二羟甲基脲(DMU，双-[N-羟甲基]脲)、羟甲基化的环状脲、羟甲基化的低级烷基环状脲、羟甲基化的二羟基环状脲、二羟基环状脲和低级烷基取代的环状脲。具体的基于环状脲的交联剂包括二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU，I, 3- 二羟基甲基_4，5- 二羟基-2-咪唑烷酮)、二羟基乙烯脲(DHEU，4，5- 二羟基-2-咪唑烷酮)、二羟甲基乙烯脲(DMEU，I, 3- 二羟甲基_2_咪唑烷酮)和二甲基二羟基乙烯脲(DMeDHEU或DDI，4，5- 二羟基-1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮)。
[0015]适合的二醛交联剂包括C2-C8 二醛(例如乙二醛)、具有至少一个醛基的(:2_(:8二醛酸类似物，和这些醛和二醛酸类似物的低聚物。这一组中的具体交联剂是戊二醛、乙二醛、乙醛酸。其它交联剂是缩醛如2，3- 二羟基-1，I, 4，4-四甲氧基丁烷、3，4- 二羟基-2，5- 二甲氧基四氢呋喃、甘油醛二甲缩醛和具有酸官能团的C2-C8 —元醛。
[0016]其他适合的交联剂是二氯乙酸、二氯丙-2-醇、双环氧化物如丁二烯双环氧化物、聚环氧化物、N-羟甲基丙烯酰胺，以及二乙烯基砜、甲醛与有机化合物例如脲、硫脲、胍或三聚氰胺或含有至少两个活性氢原子的其它化合物如咪唑啉衍生物的缩合产物；二羧酸；二异氰酸酯；二乙烯基化合物；双环氧化物；含两个卤素的化合物如二氯丙酮和1，3- 二氯丙-2-醇；和卤代醇类例如表氯醇、tetraoxan和四(羟甲基)氯化鱗。这些可与碱性催化剂如氢氧化钠一起使用。
[0017]在与某些聚合物例如脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛一起起作用时，可以随聚合化合物加入无机酸如硫酸。酸可以以足以将水性纤维浆液的PH调整到约3.0至约5.5的量添力口。据信，酸在干燥步骤期间起到催化剂的作用以加速聚合化合物的反应。
[0018]其它适合的交联剂包括羧酸交联剂，例如含有至少三个羧基的C2-C8单体多元羧酸(例如，柠檬酸、丙烷三甲酸(丙三羧酸)、丁烷四甲酸(BTCA)和氧基二琥珀酸)。具体的适合的多元羧酸交联剂包括单琥珀酸酒石酸酯和/或二琥珀酸酒石酸酯；二羧酸如酒石酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、马来酸；聚合的多元羧酸例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚甲基乙烯基醚-共聚-马来酸共聚物、聚甲基乙烯基醚-共聚-衣康酸共聚物、丙烯酸的共聚物、和马来酸的共聚物；通过在聚合过程期间引入次磷酸钠而具有掺入到聚合物链中的磷(作为次膦酸化物)的聚丙烯酸类化合物。
[0019]用于上述基于脲的羟甲基化的交联剂的适合催化剂可以包括酸式盐如氯化铵、硫酸铵、氯化铝、氯化镁、硝酸镁。不同的明矾类，包括硫酸铝，是用于上述醛交联剂的适合的催化剂。含磷的酸例如磷酸、多磷酸、亚磷酸和次磷酸的碱金属盐，适合用于多羧酸交联剂。如果需要，催化剂的量可以变化。也可以使用交联剂和催化剂的混合物或掺混物。
[0020]在用交联剂处理之前,纤维素纤维可以用脱粘剂(debonding agent)进行处理。脱粘剂倾向于使纤维间氢键最小化，并使得纤维彼此更容易地分离。然而，在锤磨之前，脱粘剂降低化学处理过的浆柏片材的强度，能够引起料片破坏，尤其是在较高生产率的情况中。脱粘剂可以是阳离子型、非离子型或阴离子型的。阳离子型脱粘剂显得优于非离子型或阴离子型脱粘剂。脱粘剂通常被加入到纤维素纤维原料中。
[0021]适合的阳离子型脱粘剂包括季铵盐。这些盐通常具有一个或两个低级烷基取代基和一个或两个属于或含有相对长链的脂肪族烃的取代基。非离子型脱粘剂通常包含脂肪-脂族醇、脂肪-烷基酚和脂肪-芳香族和脂肪族酸与环氧乙烷、环氧丙烷、或这两种物质的混合物的反应产物。
[0022]适合的脱粘剂是例如得自于Berol Chemicals, Incorporated of Metairie, La.的Berocell584。它可以以纤维重量计0.25重量％的脱粘剂的水平使用。
[0023]结是初始浆柏片材的未发生纤维化的纤维块或段。经过交联的浆柏可以具有高于25%的结含量。可以通过将一小部分的浆柏置于一烧杯清水中并搅拌水以混合纤维，来检测结。大多数纤维作为单纤维混合到水中，然而，纤维块可以被容易地观察到。纤维块或结是锤磨过程的不希望的副产品。随着生产速度提高，结水平随着锤磨效率的降低而增加。因此，需要提高生产速度而不增加结且不发生与脱粘浆柏有关的片材破坏(正如上面指出的)。
[0024]在已锤磨过的浆柏中的结的量可以通过筛分系统来定量，所述筛分系统使用声能作为手段将纤维分类为大量结、合格品和细小纤维(fines)。期望具有低量的结和细小纤维和大量的合格品，其中合格品是单化的纤维。期望的是在交联的浆柏中具有较低量的结。
[0025]当在本文中使用时，术语“声波结”(也被称为“2次声波结”)是指纤维的结含量。通过将干燥的、交联的绒毛浆柏根据筛目大小分类为四层级分，可以使用下述(“声波分级”)方法来测试声波结的存在。第一级分是层状结(layer knots),并且被定义为被5号网筛捕获的材料。第二级分由中间结构成，并且被定义为被8号网筛捕获的材料。第三级分由较小的结构成，并且被定义为被12号网筛捕获的材料。第四级分由合格品或单化的纤维构成，并且被定义为通过5号、8号和12号网筛但是被60号网筛捕获的材料。所述分离是通过由扬声器生成的声波来实现的，所述声波被施加到被置于接近分离塔顶部的第一层5号网筛上的预先称重的绒毛浆柏样品上，而扬声器位于分离塔的最顶部。经过设定的时间段之后，将来自于5号、8号和12号筛的各个级分从分离塔取出并添加回到5号筛，用于第二次通过声波试验。在设定的时间段之后，将来自于5号、8号和12号筛的各个级分从分离塔取出并称重，以获得结、合格品/单化纤维和细小纤维的重量分数。
[0026]正如上面提到的，结是形成交联纤维的不想要的结果。结本质上代表了产品中的无效性，因为它们使纤维物质集中，并因此破坏了材料在整个形成的产品中的均匀分布。由于结是不想要的，因此已作出努力来减少或消除交联纤维中的结。减少结的尝试包括使用处理或化学改性。
[0027]在生产期间，通常使纤维的湿松厚度(wet bulk)最大化。与减少结的尝试类似，在提高湿松厚度性能的尝试中，已使用化学方法。
[0028]然而，直到今天，就本发明人所了解，尚未在交联纤维的结含量与湿松厚度建立起联系。
[0029]结和湿松厚度通常被分开研究，以前尚未考虑这两者之间的任何联系。同样地，在现有技术中没有证据表明湿松厚度的增加和结含量的降低，可以同时和/或通过同一过程来改进。
【发明内容】
[0030]本发明人发现了一种在较高生产速率下特别适用的降低交联纤维素浆柏纤维的结含量的浆柏处理方法。这是出人意料的，因为相同的处理方法不影响或者仅略微提高未经交联的处理过的纤维素浆柏纤维的结含量。
【具体实施方式】
[0031]所发现的处理方法是在施加交联制剂之前对浆柏(例如为片材形式)进行等离子体预处理。交联制剂包括交联剂，以及如果需要的话催化剂。已发现，纤维的电晕处理提高可润湿性并使纤维更加可粘合。然而，尚未将纤维的电晕处理与其他预处理方法例如交联相组合。在本公开方法的一种实施方案中，将浆柏在送往交联设施之前用等离子体进行预处理。另外，在另一种实施方案中，将浆柏在交联设施中进行交联之前进行离线等离子体预处理。
[0032]等离子体可被定义为是一种物质，其中许多原子或分子被有效地电离，允许电荷自由流动。包含大约相等数目的正离子和电子的带电粒子的这一集合体表现出气体的某些性质，但是由于是电的良导体并受到磁场的影响而不同于气体。一些科学家将等离子体称为“第四物态”，因为尽管等离子体既不是气体又不是液体，但它的性质类似于气体和液体二者的性质。
[0033]通过施加热或其它能量，大量原子释放出它们的一些或全部电子。这样留下那些原子的带有正电荷的剩余部分，而脱离的负电子自由移动。这些原子和得到的带电气体被称为“被电离”。当足够的原子被电离到显著影响气体的电特性的程度时，它成为等离子体。等离子体可以携带电流并生成磁场。用于产生等离子体的常用方法是对气体施加电场以便加速自由电子。
[0034]诸如电晕处理、气体保护气氛等离子体、火焰等离子体、大气等离子体、低压等离子体、真空等离子体、辉光放电等离子体的过程，都依赖于等离子体的性质。
[0035]常见形式的常压等离子体处理描述如下。
[0036]电晕放电(⑶)处理:
[0037]电晕放电(也称为“电晕处理”)是等离子体的最简单形式，并且是成本较低的一种选择。电晕放电的特征在于从朝着底物的尖锐的高压电极伸出的有光长丝。电晕处理是最早确定的且是最广泛使用的等离子体过程之一；其优点在于在大气压下操作，试剂气体通常是环境空气。[0038]在电晕处理中，浆柏片材在高压电极和接地电极之间行进。高压电极(具有高度不对称的几何形状，实例是与大直径柱体的平坦平面相对的带有锐利尖端的针或细线电极)面朝浆柏片材的一侧，而接地电极面朝浆柏片材的相对侧。通常，存在覆盖接地电极(其通常是辊)的介电体。在一些电晕放电配置中，介电体覆盖高压电极而不是接地电极。在另一种实施方案中，对浆柏片材的两侧都进行处理。
[0039]电极用高的、连续的或脉冲的直流或交流电压供电。在针尖或线的周围的高电场引起围绕所述针(线)的任何气体的电击穿和电离，并产生等离子体，其作为从所述针尖或线出来的喷泉样的喷雾排出。等离子体类型通过系统中自由电子的数量、密度和温度来表征。电晕被非常微弱地电离，其自由电子密度约为IO8个电子/Cm3。电晕是强非致热的，具有非常高能量的自由电子，温度超过100000K。
[0040]将高频发生器和高压输出变压器附连于高压电极。这通常使输入的电从50到60Hz的频率和230V的电压提高到10到35kHz的频率和IOkV的电压。电源以瓦特或千瓦来标定。
[0041]介电体屏障放电(无声放电):
[0042]介电体屏障放电是一大类等离子源，其在一个或两个电极上具有绝缘体(介电体)覆盖物并用在I到IOOkHz的频率下运行的高压(l_20kV)电来操作。这产生低温等离子体和在彼此相对放置的电极之间形成的众多随机、大量的电弧(其与电晕系统相反，具有对称的几何形状一一两个平行的导电板)。DBD等离子体是大面积、低温的，并且比⑶更均匀。由于介电体上的电荷积聚，其倾向于中和所施加的电场并由此阻断等离子体，因此DBD必须由AC供电。这类等离子体比电晕更密集，典型的自由电子密度为约101°个电子/cm3，但是自由电子温度略低，为20000到50000K。
[0043]大气压辉光放电(AP⑶):
[0044]辉光放电的特征在于是通常在氦气或氩气(有时在氮气)中生成的均匀、均质和稳定的放电。APGD是通过横跨对称的平坦或弯曲的电极，以远高于其他等离子体类型的高频率或甚至特高频率、射频2-60MHZ施加相对低(?200V)的电压而生成的。电极不被介电体覆盖，而是裸金属，这允许明显更高的供电密度(高达500W/cm3)。AP⑶比DBD更密集，典型的自由电子密度为IOll-1O12个电子/cm3，但是自由电子温度略低，为10000到20000K。
[0045]除了环境空气之外，可以使用诸如但不限于氦气、氩气、氮气、氢气和氧气的气体来生成等离子体。
[0046]可用于浆柏片材的代表性等离子体处理包括电晕放电、介电体屏障放电、大气压辉光放电和扩散共平面表面阻挡放电。在一种实施方案中，浆柏片材的等离子体预处理提供基于声波分级试验结含量低于25%的交联的浆柏纤维产品。在另一种实施方案中，浆柏片材的等离子体预处理提供基于声波分级试验结含量低于20%的交联的浆柏纤维产品。在另一种实施方案中，浆柏片材的等离子体预处理提供基于声波分级试验结含量低于15%的交联的浆柏纤维产品。
[0047]在示例性试验中，测定了电晕处理对非交联纤维的影响。在所述试验中，浆柏片材由已被干燥至水含量低于10%的纤维素木浆纤维构成。浆柏纤维通过氢键键合在一起。浆柏片材的基重为500至1200g/m2，并且通常以卷或捆的形式得到。将几卷浆柏进行电晕处理(表I中的“处理过的”)并进行声波结试验。所述衆柏是CF416,即从Weyerhaeuser NRCompany获得的不含脱粘剂的南部松硫酸盐浆柏。电晕处理水平是10瓦特密度。瓦特密度(在本文中也称为“功率密度”)是被施加到浆柏片材上的能量的量的度量。它以瓦/ft2/分钟为单位测量。瓦特密度将施加的功率量(瓦)、其施加的时间(分钟)及其施加于的材料的量(ft2)考虑在内。声波结试验如上所述。结果公开在表1中，其表明，当浆柏片材经过电晕处理时,结倾向于增加。
[0048]表1电晕处理过的非交联的纤维
[0049]
【权利要求】
1.单个的纤维内交联的纤维，其由纤维素木浆制造，所述交联的纤维具有通过声波结试验测量低于20%的结含量，以及通过纤维吸收质量试验测量大于18cm3/g的湿松厚度。
2.权利要求1的单个的纤维内交联的纤维，其中所述纤维素木浆在形成所述交联纤维之前，用等离子体进行预处理。
3.权利要求1的单个的纤维内交联的纤维，其中所述交联纤维具有低于15%的结含量。
4.权利要求1的单个的纤维内交联的纤维，其中所述湿松厚度为至少19cm3/g。
5.形成单个的纤维内交联的纤维的方法，所述方法包括: 用等离子体处理对纤维素木浆进行处理，以提供等离子体处理过的浆柏； 在将所述等离子体处理过的浆柏以大于30.5m/min的进料速率移动的同时，向所述等离子体处理过的浆柏施加交联剂； 将所述等离子体处理过的浆柏纤维化；以及 使所述等离子体处理过的浆柏交联以提供单个的纤维内交联的纤维。
6.权利要求5的方法，其中所述进料速率为33.0m/min或更高。
7.权利要求5的方法，其中所述进料速率为35.7m/min或更高。
8.权利要求5的方法，其中将所述等离子体处理过的浆柏纤维化包括对所述等离子体处理过的浆柏进行锤磨。
9.权利要求5的方法，其中所述纤维素木浆是浆柏片材。
10.权利要求5的方法，其中所述等离子体处理是电晕放电处理。
11.权利要求5的方法，其中所述等离子体处理具有8瓦/ft2/min或更高的功率密度。
12.权利要求5的方法，其中所述等离子体处理具有10瓦/ft2/min或更高的功率密度。
13.权利要求5的方法，其中所述等离子体处理具有15瓦/ft2/min或更高的功率密度。
14.单个的纤维内交联的纤维，其按照权利要求5的方法由纤维素木浆制成，所述单个的纤维内交联的纤维具有通过声波结试验测量低于20%的结含量，以及通过纤维吸收质量试验测量大于18cm3/g的湿松厚度。
15.权利要求14的单个的纤维内交联的纤维，其中所述交联纤维具有低于15%的结含量。
16.权利要求14的单个的纤维内交联的纤维，其中所述湿松厚度为至少19cm3/g。
【文档编号】D01D5/00GK103911674SQ201310744701
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年1月3日
【发明者】安吉尔·斯托亚诺夫, 查尔斯·E·米勒 申请人:韦尔豪泽Nr公司