交联的纤维素膜的制作方法
【专利说明】交联的纤维素膜
[0001] 发明背景
[0002] 已知多孔纤维素膜用于多种应用如微滤、超滤、反渗透、气体分离和诊断。已经尝 试改进这样的膜的一种或多种性质，例如，表面或本体性质。例如，已将亲水单体接枝到膜 表面。还已尝试用水溶性聚合物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷 酮涂覆所述膜。然而，上述尝试具有一个或多个缺点，例如缺乏可重现性、缺乏改性的稳定 性和/或孔堵塞。已尝试改性或改进这样的膜的一种或多种性质，例如，包括反应性官能团 和/或带电基团。还已尝试改进一种或多种本体性质如耐化学品性、机械强度或辐射稳定 性。
[0003] 尽管进行了这些尝试，仍存在对改性或改进这种膜的一个或多个性质的未满足的 需求，例如，提尚未水性，包括反应性官能团或带电基团，提尚耐化学性，提尚机械强度和/ 或辐射稳定性。
[0004] 发明简述
[0005] 本发明提供交联的多孔膜，特别是交联的亲水纤维素多孔膜。因此，本发明提供一 种交联的多孔膜，其包括纤维素材料和
[0006] (a)式A-B-A⑴或A-B(II)的嵌段共聚物，
[0007] 其中嵌段A为（i)包括聚甘油或聚（烯丙基缩水甘油醚）的亲水性聚合物链 段；（ii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基；或 (iii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已 被1，2-二羟丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X的基团替代，其中a为3，b为1至3，且X选自酸 性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛 基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基团，和式-C (H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐；以及
[0008] 嵌段B为芳族疏水性聚合物链段；或
[0009] (b) Q，其为芳族疏水性结构部分；
[0010] 其中Q或所述嵌段聚合物连接至所述纤维素材料上以形成交联的多孔膜。
[0011] 有利地，本发明使得根据需要容易地调整多孔膜的亲水性和本体性质成为可能。 所述交联的多孔膜耐某些有机溶剂、酸、碱和辐射。 附图简介
[0012] 图IA描述了在纤维素的再生和交联之前，由醋酸纤维素和聚醚砜的嵌段共聚物 制备的多孔膜的表面的SEM显微照片，和图IB描述了在再生纤维素和交联之后，所述多孔 膜的SEM显微照片。
[0013] 图2描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其 中交联通过溴鑰中间体进行。
[0014] 图3描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其 中交联通过环氧中间体进行。
[0015] 图4描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其 中交联通过辐射诱导的自由基形成进行。
[0016] 图5描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其 中交联通过使用多羧酸进行。
[0017] 图6描述了根据本发明的一个实施方式的制备交联的多孔膜的交联反应方案，其 中交联通过使用表氯醇进行。
[0018] 发明详述
[0019] 根据一个实施方式，本发明提供一种交联的多孔膜，其包含纤维素材料和
[0020] (a)式A-B-A⑴或A-B(II)的嵌段共聚物，
[0021] 其中嵌段A为（i)包含聚甘油或聚（烯丙基缩水甘油醚）的亲水性聚合物链 段；（ii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基；或 (iii)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已 被1，2-二羟丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X的基团替代，其中a为3，b为1至3，且X选自酸 性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛 基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基团和式-C (H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐；以及
[0022] 嵌段B为芳族疏水性聚合物链段；或
[0023] (b) Q，其为芳族疏水性结构部分；
[0024] 其中Q或所述嵌段聚合物连接至所述纤维素材料上，以形成交联的多孔膜。
[0025] 根据一个实施方式，所述纤维素材料是纤维素聚合物、纤维素低聚物或纤维素单 体。
[0026] 在所述交联的多孔膜的一个实施方式中，所述纤维素聚合物是纤维素，或其衍生 物，例如，纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、纤维素胺和纤维素氨基甲酸酯。纤维素衍生物 的实例包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙 基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素和氰乙基纤维素，优选甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤 维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素和氰乙基纤维素。在一个实施方式中，纤维素衍生物，例如， 醋酸纤维素每个D-脱水吡喃葡萄糖单元具有2到3、优选约2到2. 8个衍生基团，例如乙酰 基。
[0027] 根据一个实施方式，交联的多孔膜包含纤维素材料和式（I)或（II)的嵌段共聚 物，其中嵌段A为包含聚甘油的亲水性聚合物链段。
[0028] 根据一个实施方式，所述共聚物的嵌段A为包含具有一个或多个下式的重复单元 的聚甘油的亲水性聚合物链段：
[0031] 根据一个实施方式，嵌段A包括一个或多个以下结构，连接至芳族疏水性聚合物 链段的点由以下波浪线表示：
[0033] 根据另一个实施方式，嵌段A为缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共 聚物具有一个或多个烯丙基。根据一个实施方式，嵌段A由具有一个或多个以下重复单元 的聚甘油链段：
[0035] 和具有下式的重复单元的聚烯丙基缩水甘油醚链段构成：
[0036]
[0037] 其中R为烯丙基。
[0038] 根据另一实施方式，嵌段A为如上所述的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚 物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2) a-S_ (CH2) b_X的 基团替代，其中a为3, b为1至3,和X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离 子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、 环氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基团、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐。
[0039] 根据一个实施方式，X可以是任意酸性基团，例如磺酸、磷酸、膦酸或羧酸，所述碱 性基团可以是任意碱性基团，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述阳离子可以是任意阳 离子基团，例如季铵基团，以及所述两性离子可以是例如式-N+(R1R) (CH2)JO3的烷基季铵 磺酸根基团，其中R1和R 2是烷基，c为1至3。
[0040] 所述嵌段共聚物上的一个或多个烯丙基可以与合适的试剂反应以进行期望的改 变。例如，可以通过与氧化剂如四氧化锇、碱性高锰酸盐或过氧化氢反应将所述烯丙基转变 成1，2-二羟丙基。
[0041] 通过将所述烯丙基与带有酸基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为C00H、P0 4H、P03H 或SO3H，其中b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH 2)b-X的基团，其 中a为3，b为1至3,且X为酸性基团。
[0042] 通过将所述烯丙基与带有碱基团的硫醇如HS- (CH2) b-X (其中X为NH2、NHR或NRR， 其中R SC1-C6的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2) a-S-(CH2)b_X的基团，其中a为3，b为1至3,且X为碱性基团。
[0043] 通过将所述烯丙基与带有阳离子基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为NH 3+、NHRR+或NRRR+，其中RSC1-C6的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH 2)a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3和b为1至3,且X为阳离子基团。
[0044] 通过将所述烯丙基与带有两性离子基团的硫醇例如HS-(CH2)b_X(其中X为带有两 性离子例如-N+(R)2-(CH2)。403的基团，其中R为C fC6的烷基，以及b和c独立地为1至 3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)的基团，其中a为3, b为1至3， 且X为两性离子基团。
[0045] 通过与卤代烷烃硫醇，例如与氟代烷烃硫醇、氯代烷烃硫醇、溴代烷烃硫醇或碘代 烷烃硫醇反应，可以替代所述烯丙基的一个或多个。酰基烷烃硫醇的酰基可以是甲酰基、乙 酰基、丙酰基或丁酰基。烷氧基烷烃硫醇的烷氧基部分可以是C1-C6烷氧基。烷硫基烷烃硫 醇的烧硫基部分可以是C1-C6烷基。
[0046] 在一个实施方式中，所述烯丙基的一个或多个可以与以下物质反应：羧基烷烃 硫醇或其盐、磷酸烷烃硫醇（phosphoric alkane thiol)或其盐、膦酸烷烃硫醇或其盐 (phosphonic alkane thiol)、磺基烷烃硫醇或其盐、（二烷基氨基）烷烃硫醇或其盐、氨 基烷烃硫醇或其盐、烷基氣基烷烃硫醇、^烷基氣基烷烃硫醇、和横基烷基钱烷烃硫醇或其 盐。
[0047] 根据一个实施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、 聚苯醚（polyphenylene ether)、聚氧化亚苯基（polyphenylene oxide)、聚碳酸酯、二氮杂 萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚 胺，优选聚醚砜。
[0048] 所述疏水性聚合物链段的实施方式包括聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚碳酸酯（PC)、 聚醚醚酮（PEEK)、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮（PPESK)、聚苯硫醚（PPS)、聚苯醚（PPE)、聚 氧化亚苯基（PPO)和聚醚酰亚胺（PEI)，其具有以下结构：
[0052] 每个上述芳香族疏水链段中的重复单元的数量η可以为从约10到约1000,优选从 约30到约300,以及更优选从约50到约250。
[0053] 在任意上述实施方式中，嵌段A以约20 %至约50mol %的量存在，且嵌段B以约 50%至约80mol %的量存在。优选地，嵌段A以约40%至约55mol %的量存在，且嵌段B以 约40%至约6〇111〇1%的量存在。
[0054] 根据实施方式，式（I)的共聚物具有如下结构：
[0055]
[0056] 其中η为约10至约1000,或
[0058] 其中η为约10至约1000。"Pg/Poly AGE"表示缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的 共聚物。
[0059] 根据一个实施方式，式（I)的共聚物具有如下结构：
[0060]
[0061] 其中R为烯丙基和/或-(CH2)b-X,和η为约10至约1000。"Pm"表示缩水甘油与 烯丙基缩水甘油醚的共聚物