。
[0062] 在所述嵌段共聚物的一个实施方式中，X选自氨基、二甲氨基、-CH2CH 2SO3I-CH2CH2CH2S03H、-CH2CO2H 和-CH2CH2N+ (CH3) 3,及其组合。
[0063] 根据一个实施方式，式（I)的共聚物具有如下结构之一：
[0067] 其中η为约10至约1000。
[0068] 可通过任意合适的方法制备所述嵌段共聚物，其中嵌段A为聚甘油、聚（烯丙基缩 水甘油醚）或缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，例如，在一个实施方式中，其通过以 下方法制备，所述方法包括：
[0069] (i)提供具有一个或多个选自羟基、巯基或氨基的末端官能团的芳族疏水性聚合 物链段；和
[0070] (ii)在所述芳族疏水性聚合物链段上，如果需要的话在碱存在下，进行缩水甘油、 烯丙基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油的混合物的开环聚合。
[0071] 根据一个实施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、 聚苯醚、聚氧化亚苯基、聚碳酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮 酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺，优选聚醚砜。所述芳族疏水性聚合物链段包 含一个或多个，优选一个或两个末端官能团，所述末端官能团选自羟基、巯基或氨基。
[0072] 可以通过本领域技术人员已知方法在所述芳族疏水性链段上提供所述官能团。例 如，US4, 611，048和7, 230, 066中描述了羟基封端的聚醚酰亚胺合成。因此，例如可以通过 双醚酸酐与二胺反应，随后与氨基醇反应，制备羟基封端的聚醚酰亚胺。解释性地，可以通 过双（4-(3,4_二羧基苯氧基）苯基）丙烷二酸酐与间苯二胺反应，随后与对氨基苯酚反 应，制备羟基封端的聚醚酰亚胺。
[0073] 可以通过双醚酸酐与二胺的反应制备胺封端的聚醚酰亚胺。因此，例如可以使双 (4-(3,4_二羧基-苯氧基）苯基）丙烷二酸酐与间苯二胺反应而产生胺封端的聚醚酰亚 胺。例如参见US 3, 847, 867。
[0074] Journal of Polymer Science Part B 2006,44,541 和 Journal of Applied Science 2007,106,2936中描述了羟基封端的PEEK。因此，例如可以通过采用碳酸钾作为 催化剂的4,4' -二氟二苯甲酮与叔丁基对苯二酚的亲核取代反应制备具有悬垂叔丁基的 羟基封端的PEEK。
[0075] Journal of Polymer Science :Polymer Chemistry Edition 1982, 20, 2289 中描 述了羟基封端的聚碳酸酯。因此，例如可以通过双酚A和光气的反应，在光气化之前或期间 原位封端一些苯酚基，制备羟基封端的聚碳酸酯。可以将三甲基氯硅烷、三氟乙酸酐或三氟 乙酸用于封端。可以在聚合结束时除去封端基团。
[0076] 可以如US 3,318,959中所述制备羟基封端的ΡΡ0。因此，例如可以使聚2,6_二甲 基苯醚与氢氧化钠反应，以获得每分子具有2. 3至3个羟基的羟基含量的ΡΡ0。
[0077] 上文公开的任意芳族疏水性聚合物可用作所述嵌段共聚物中的芳族疏水性聚合 物链段。在一个实施方式中，所述芳族疏水性聚合物链段为具有下式的具有一个或多个羟 基的聚醚砜：
[0079] 其中η为约10至约1000,优选约50至175,且更优选约60至约100。
[0080] 例如，聚醚砜例如可以从Solvay以VIRANTAGE? VW-10700商购获得，其具有式
并具有GPC分子量21000g/mol和210yeq/g OH端基；可以从 Solvay以VIRANTAGE VW-10200商购获得，其具有式 并具有GPC 5 分子量 44, 200g/mol 和 80 μ eq/g 的 OH 端基；和可以从 Sumitomo 以 SUMIKAEXCEL?5003PS 商购获得，其具有式
并具有0.50 [溶于DMF中的1 % PES]的降低 的粘度和每分子〇. 6-1. 4范围的OH端基。
[0081] 缩水甘油或2, 3-环氧-1-丙醇包含一个环氧环和一个羟基作为官能端基。两种 官能端基都能够彼此反应以形成作为甘油衍生物的大分子。所产生的大分子继续反应以形 成聚甘油。烯丙基缩水甘油醚包含一个能够经历开环聚合的环氧环。
[0082] 通过亲核物质，即通过所述芳族疏水性聚合物链段上的末端氢氧化物或巯基与反 应中使用的碱反应产生的芳族疏水性聚合物链段的氧化物阴离子、氨基或硫化物阴离子， 引发环氧开环。取决于末端巯基基团的反应性，可能需要或可能不需要碱；但是，优选使用 碱。在碱的存在下，开环的环氧继续将下一个缩水甘油和/或烯丙基缩水甘油醚的环氧开 环，且缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的聚合以这样的方式进行。
[0083] 当需要碱时，可用任意合适的碱进行开环聚合，例如，选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸 铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化锂、碳酸钡、氢氧化钡、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸镁、氢氧化镁、氨基钠、氨基锂及其 组合的碱。
[0084] 根据一个实施方式，可以在合适的溶剂，特别是极性非质子溶剂中进行所述开环 聚合。合适的溶剂的实例包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲 基吡咯烷酮及其混合物。
[0085] 芳族疏水性聚合物、缩水甘油和/或烯丙基缩水甘油醚的量可以以任何合适的浓 度存在于聚合介质中，例如各自可以以约5重量％至约60重量％或更大，优选为约10重 量％至约50重量％，且更优选约20重量％至约40重量％的浓度存在。在一个实施方式中， 各自的浓度为约30重量％。
[0086] 进行所述开环聚合，从而使得反应混合物中所述疏水性聚合物链段比缩水甘 油和烯丙基缩水甘油醚的比例优选为约1 : 0.1 : 0.1至约1 : 2 : 2,更优选为约 1 : 0.7 : 0.7至约1 : 1.2 : 1.2,且甚至更优选为约1 : 0.8 : 0.8。
[0087] 所述开环聚合在合适的温度例如25°C至约130°C，优选约50°C至约120°C，且更优 选约90 °C至IKTC进行。
[0088] 所述聚合可以进行任意合适长度的时间，例如约1小时至约100小时，优选约2小 时至约40小时，更优选约3小时至约20小时。所述聚合时间可以尤其取决于期望的聚合 度和反应混合物的温度而改变。
[0089] 可以通过采用非溶剂，例如甲醇、乙醇或异丙醇沉淀从反应混合物中分离所述嵌 段共聚物。将产生的嵌段聚合物干燥，以除去任何残留溶剂或非溶剂。
[0090] 在式A-B-A(I)或A-B(II)的上述嵌段共聚物中，通过使所述嵌段共聚物与试剂 反应，可以将所述共聚物的烯丙基的一个或多个用1，2-二羟丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X 的基团替代，其中a为3且b为1至3,且X为选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两 性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、 硝基、环氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基团、以及式-C (H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐，所 述试剂选自氧化剂、羧基烷烃硫醇或其盐、磺基烷烃硫醇或其盐、（二烷氨基）烷烃硫醇或 其盐、卤代烷烃硫醇、羟基烷烃硫醇、酰基烷烃硫醇、烷氧基烷烃硫醇、烷硫基烷烃硫醇、醛 基烷烃硫醇、酰氨基烷烃硫醇、氨基甲酰基烷烃硫醇、脲基烷烃硫醇、氰基烷烃硫醇、硝基烷 烃硫醇、环氧基烷烃硫醇、半胱氨酸、酰基半胱氨酸、氨基烷烃硫醇或其盐、烷基氨基烷烃硫 醇、二烷基氨基烷烃硫醇，及磺酸烷基铵烷烃硫醇或其盐。
[0091] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种交联的多孔膜，其包含纤维素材料和芳 族疏水性结构部分Q。
[0092] 根据本发明，Q可以为聚合物型、低聚物型或单体型。
[0093] 可以存在任意合适的Q。例如，Q为选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚氧化亚苯基、聚碳 酸酯、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和 聚酰胺-酰亚胺，优选聚醚砜的聚合物型或低聚物型结构部分。
[0094] 根据一个实施方式，低聚物型结构部分具有2至约50,优选约3至约25的聚合度。
[0095] 如上文关于所述芳族疏水性聚合物链段所公开的，具有末端官能团、羟基、巯基或 氨基的聚合物或低聚物是本领域已知的，从这些聚合物中可以产生这样的结构部分。
[0096] Q也可以是任意上述聚合物型或低聚物型结构部分的单体型结构部分。这样的单 体型化合物是本领域技术人员已知的。
[0097] 本发明进一步提供了一种制备上文所述的交联的多孔膜的方法，其包括：
[0098] (i)提供铸塑溶液，其包含溶剂、纤维素材料以及（a)式（I)或（II)的嵌段共聚物 或（b)包含芳族疏水性结构部分Q和一个或多个连接至Q的官能团的芳族疏水性化合物， 其中所述官能团选自羟基、巯基和氨基；
[0099] (ii)将所述铸塑溶液铸塑为薄膜；
[0100] (iii)使所述薄膜经历相转变，以获得未交联的多孔膜；
[0101] (iv)如果所述纤维素材料为纤维素衍生物，则增加在未交联的多孔膜中存在的纤 维素材料上的羟基的数量；以及
[0102] (V)使所述未交联的多孔膜交联。
[0103] 铸塑溶液包含纤维素材料和式（I)或（II)的嵌段共聚物或含芳族疏水性结构部 分Q和一个或多个连接至Q的官能团的芳族疏水性化合物，其中所述官能团选自羟基、巯基 和氨基。
[0104] 典型的铸塑溶液包括至少一种纤维素材料可溶于其中的溶剂，以及可进一步包含 至少一种非溶剂。
[0105] 溶剂的实例包括二氯甲烷、三氟乙醇、DMSO与多聚甲醛的混合物、N-甲基吗啉 N-氧化物、5-8 %的在DMAc中的LiCl、氢氧化铜铵的水溶液、丙酮、乙酸甲酯、甲酸甲酯、环 氧丙烷、二氧戊环、二噁烷、二氯甲烷与甲醇的混合物、二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亚砜（DMSO)、甲基亚砜、四甲基脲、丁二酸二乙 酯、氯仿和四氯乙烷、乙酸、丙酮、离子液体，及其混合物。
[0106] 合适的非溶剂包括例如水；各种聚乙二醇（PEG，例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、 PEG-1000)、各种聚丙二醇；各种醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇（IPA)、戊醇、己醇、庚醇、和辛 醇；烷烃，如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；和酮、醚和酯，如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和 乙酸戊酯；酸，如乙酸、柠檬酸、乳酸、和水；和各种盐，如氯化钙、氯化镁和氯化锂；及其混 合物。
[0107] 根据一个实施方式，铸塑溶液包含约5wt %到约35wt %的纤维素材料，和约 0.1 wt %到约35wt %的所述嵌段共聚物。
[0108] 根据一个实施方式，所述铸塑溶液包含质量比为约20%至约80%比约80%至约 20 %的纤维素材料和嵌段共聚物。<