一种高强度中空纤维过滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料领域，具体涉及一种高强度中空纤维过滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的不断发展，水资源的消耗和污染问题日益突出。我国水资源分布 不均，北方水资源比较缺乏，除鼓励节约用水外，也应该对水资源进行回收再利用，提高水 资源的利用效率。在水污染防治方面，由于多年的工业化进程中对环境水体保护的不够，目 前国水体污染相当严重，数据显示我国河流长度有70%左右被污染，污染源主要来自工业 生产排放的污水以及各种生活污水。
[0003] 在水污染防治以及水资源的回收再利用方面，和传统AO法相比，膜生物反应器 (MBR)是一种高效的水资源回用与污水处理的方法。膜生物反应器中的核心原件为污水处 理用过滤膜，主要包括帘式膜、平板膜、管式膜、卷式膜等。其中帘式膜主要采用中空纤维过 滤膜作为过滤材料。
[0004] 中空纤维过滤膜的制备材料及方法较多。如3M公司在W0205/035641中公开了一 种微孔PVDF膜和制造方法，采用热诱导相分离（TIPS)法，由聚偏二氟乙烯和成核剂制成微 孔薄膜，该成型的微孔薄膜包括在至少一个方向上以拉伸比至少约1.0-1. 1的取向。
[0005] 在增强型PVDF中空纤维过滤膜领域，由于增强材料多为PET内衬管，而PET内衬 管与PVDF的相容性较差，长期使用过程中容易导致PVDF表层在薄弱部分剥离或脱落从而 影响到整体的出水效果，严重的情况下，可导致过滤膜的提前报废。
[0006] 如能增强表层的PVDF材质与内衬管的粘结强度，将会提高增强型PVDF中空纤维 过滤膜的使用寿命。这方面也有部分公司进行研究，通用电气公司在W02013/133926EN中 公开了一种具有可相容的编织的支撑长丝的复合材料中空纤维膜，所述的过滤膜具有包括 长丝的支撑结构，并涂布有涂料以产生聚合物膜层，该过滤膜主要通过在编织物材料中增 加 PET/PVDF芯-鞘结构的长纱替代部分PET长纱，从而为增强膜提供较高的剥离强度。该 技术方案首先需要制备PET/PVDF芯-鞘结构的长纱，制作工艺比较复杂，且未公开具体的 制作方法，同时将两种不同种类的长纱进行一起编织的纺织工艺也比较复杂，表层的PVDF 材质只与PET/PVDF芯-鞘结构的长纱的粘结性能较好，而与PET长纱的粘结性能并未得到 改善，长时间使用过程中，同样存在表层脱落的风险。
[0007] 另一方面，现有的中空纤维过滤膜，不论是均质膜还是内衬管复合增强膜均存在 内压破坏水压较低的问题，特别是内衬管复合增强膜，由于内衬管的材质与PVDF相容性较 差，特别容易出现膜材质的薄弱点，从而使内衬管复合增强膜的内压破坏水压比均质膜更 低。市面上大部分的内衬管复合膜由于内压破坏水压较低而较少使用水反冲洗程序，从而 使得膜污染的速度加快，降低了中空纤维过滤膜的使用寿命。
[0008] 如能制备一种高强度中空纤维过滤膜，使膜的表层与内衬管的结合强度大幅提 升，同时能提高中空纤维过滤膜的内压破坏水压将改善过滤膜的整体性能和使用寿命，从 而降低污水处理企业的使用成本。
【发明内容】
[0009] 为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种高强度中空纤 维过滤膜及其制备方法。
[0010] 本发明的技术方案如下：
[0011] -种高强度中空纤维过滤膜，所述的过滤膜包括过滤层、粘附层和增强层，过滤层 位于中空纤维的最外层，粘附层与过滤层相邻并将增强层包覆在粘附层里面。
[0012] 所述的粘附层将增强层包覆住，同时粘附层与过滤层具有较好的相容性，提高了 增强层与过滤层之间的粘附力，从而提高产品的表面耐刮擦性能，和产品的内压破坏水压。
[0013] 经过测试，市面上同类产品的耐反冲洗能力较差，最高内压破坏水压仅为 0. 23MPa，本发明的产品内压破坏水压最高可达0. 6MPa。
[0014] 优选的，所述的高强度中空纤维过滤膜的内压破坏水压大于0. 4MPa，进一步优选 的，所述的高强度中空纤维过滤膜的内压破坏水压大于〇. 6MPa。
[0015] 表面耐刮擦性能的提高，极大提高了高强度中空纤维过滤膜的使用寿命，而产品 内压破坏水压的提高后，中空纤维过滤膜可以采用更大的水压进行反冲洗，使得中空纤维 过滤膜上的过滤孔的堵塞情况能更好的恢复，从而大幅提高了中空纤维过滤膜的使用寿 命。
[0016] 优选的，所述的过滤层和粘附层中都分布有过滤孔，且粘附层中的过滤孔的孔径 为过滤层中过滤孔的孔径的2~100倍。
[0017] 优选的，优选的所述粘附层中过滤孔的孔径为过滤层中过滤孔的孔径的5~20 倍。
[0018] 优选的，所述过滤层过滤孔的孔径为0· 005um~0· 5um，优选的，所述过滤层过滤 孔的孔径为〇· 005~0· 01或0· 01~0· 03或0· 1~0· 3。
[0019] 所述的高强度中空纤维过滤膜的通量为300~3500LMH，优选的，所述的高强度中 空纤维过滤膜的通量为800~1200LMH。
[0020] 优选的，所述的过滤层由包括以下重量份的组分制成：
[0021] 聚偏二氟乙烯： 15~25份； 邻本二甲酸二丁酯： 0.2~5份； 氯化锂: 0.01~0.1份;
[0022] 聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯： 0.2~2份； 聚乙烯吡咯烷酮 2~10份;： 溶剂:： 60~丨00汾。
[0023] 优选的，所述的聚偏二氟乙烯的重量份为16~22份；
[0024] 或所述的聚乙烯吡咯烷酮选自PVPK15, PVPK30, PVPK60, PVPK90中的一种或一种 以上；
[0025] 或所述的溶剂选自六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷 酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
[0026] 优选的，所述的粘附层由包括以下重量份的组分制成：
[0027] 聚偏二氟乙烯：8~15份； 邻本:二甲酸二丁酯2:~IQ份； 聚乙烯醇 2~10份； 偶耳关剂： .Q.2~2. _份； 溶剂: 100份。
[0028] 优选的，所述的聚乙烯醇的分子量17万~30万，醇解度选自78 %，88 %，98 %中的 一种；
[0029] 或所述的溶剂选自六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷 酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上；
[0030] 或所述的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β -甲氧基乙氧基）硅烷、 3_氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
[0031] 进一步优选的，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷与乙烯基三（β-甲氧基乙 氧基）硅烷按重量比3:2的混合物。
[0032] 通过多次实验发现，其他条件不变，当偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷与乙烯基三 (β -甲氧基乙氧基）硅烷按重量比3:2进行混合使用时，相比只使用乙烯基三乙氧基硅烷， 中空纤维过滤膜的内压破坏水压性能提高23. 5%。
[0033] 优选的，所述的增强层为聚酰胺编织管或聚对苯二甲酸乙二醇酯编织管。
[0034] 优选的，所述的增强层经过磨毛和静电放电设备处理，使增强材料表面的纤维处 于蓬松状态。
[0035] 增强层为管状编织物，经过磨毛后，增强层的外表面会产生较多的细纤维绒毛，再 经过放电处理后，增强层表面的细纤维绒毛处于蓬松状态，使得增强层与粘附层间有更大 的接触面积，从而提高增强层与粘附层之间的结合力。
[0036] 上述的高强度中空纤维过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0037] (1)按重量份配制聚偏二氟乙烯8~20份、邻本二甲酸二丁酯0· 2~5份、氯化 锂0.01~0. 1份、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯0.2~2份、溶剂60~100份，加入反应 釜中，加热搅拌均匀，真空脱泡后制得过滤层原料；
[0038] (2)按重量份配制聚偏二氟乙烯4~8份、邻本二甲酸二丁酯2~10份、偶联剂 0. 2~2份、溶剂100份加入反应釜中，加热搅拌均匀，真空脱泡后制得粘附层原料；
[0039] (3)将增强层材料从模具的上侧穿进模具，从下侧拉出模具，在模具中依次在增强 层材料的表面涂覆粘附层原料和过滤层原料，涂覆好粘附层原料和过滤层原料的增强层出 模具后进入冷却液中冷却定型，经过收卷装置收卷得到所述的高强度中空纤维过滤膜。
[0040] 优选的，所述的步骤（1)中加热温度为60~80°C，搅拌时间为3~8小时。
[0041] 所述的步骤（2)中加热温度为50~70°C，搅拌时间为2-5小时。
[0042] 步骤⑴和步骤（2)中原料温度的控制可以控制过滤层和粘附层的孔径大小。
[0043] 所述的步骤（1)和（2)中搅拌方式为搅拌桨搅拌，微波震动搅拌，或搅拌桨搅拌与 微波震动搅拌相结合。
[0044] 搅拌桨搅拌与微波震动搅拌相结合进行搅拌时，能提高反应速率，同时高效的祛 除原料中的各种气体，使产品品质得到大幅提升。
[0045] 优选的，所述的模具上具有增强层纵向通过的孔道，孔道上从上到下设