一种聚四氟乙烯中空纤维膜组件的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备方法，其步骤为：选取超高分子量的分散聚合PTFE树脂与润滑剂混合，并通过熟化、预成型，制得PTFE初生中空纤维；将制得的PTFE初生中空纤维高压挤出成型，并通过脱脂、高温拉伸膨化、烧结定型，制得PTFE中空纤维膜；将制得的PTFE中空纤维膜通过烧丝、捆扎、钠萘表面处理，最终制得超疏水性PTFE中空纤维膜组件。本发明能够有效提升膜组件的孔径率、拉伸强度、横断面积、中空纤维管壁厚度等重要性能指标，解决了PTFE中空纤维“微孔结构”和“成型难”两大技术难点，提升了PTFE中空纤维膜的性能，从而有助于解决PTFE中空纤维膜组件产业化较低的问题。
【专利说明】
一种聚四氟乙烯中空纤维膜组件的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于中空纤维膜制备领域，具体涉及一种聚四氟乙烯中空纤维膜组件的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 目前随着我国化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大，产生的高氨氮废水也正逐 渐增加，浓度可达到l〇〇〇mg/L;此外，生活垃圾的增多，也使得垃圾填埋场的渗滤液废水氨 氮含量更高，可达到2000mg/L。由于现有的氨氮废水处理技术相对落后，治理氨氮废水的耗 费巨大，已经严重制约着我国石油化工等各行业的发展。
[0003] 现如今在我国，工业废水及生活污水治理正逐步被重视，尤其是石油化工行业、生 活垃圾填埋场等领域产生的高浓度氨氮废水治理方面，目前还有很大的提升空间。
[0004] 随着膜技术水平的进步，膜处理技术在环境领域中的应用优势日益显现，氨氮废 水膜脱氨技术亦是研究与应用的热点。目前常用的膜脱氨技术有真空膜脱氨、膜吸收脱氨、 膜生物反应器脱氨等。
[0005] 目前常用的膜组件制备技术主要通过在传统聚酯（PET)纤维编织管支撑体上包 裹、缠绕、浸渍等方法，虽然对高浓度氨氮废水具有较强的吸收净化作用，但是还是具有以 下缺点： 1、 膜组件制备复杂 膜组件通过PET缠绕支架，需要添置专门的分切设备及包缠设备，工艺相对复杂； 2、 膜组件性能较差 1) 支架浸湿后，膜组件整体力学性能大幅下降，疏水性降低，从而导致膜吸收处理废水 的质量下降； 2) 由于纤维是通过物理方法依附，膜组件整体受力不均匀，易造成膜组件力学性能减 弱，最终断裂； 3) 通过缠绕等方式制备的中空纤维膜组件孔隙率最高只能达到60%，不能更有效地净 化工业废水； 3、 治理效果差 化工石油等行业产生的氨氮废水浓度较高，普通的膜组件难以完全处理废水中的氨 氮，净化效果只有60%;另外，氨氮资源转化率不超过50%，虽然领先其他净化方法的15%的转 化率，但是提升空间任然很大。
[0006] 可以看出，虽然膜处理技术正逐步被重视，但是由于目前通用的膜组件稳定性差， 易污染、润湿和泄露问题严重，并且传统膜组件的使用寿命低，从而限制了分离膜组件在高 度废水中的应用。
[0007] PTFE(聚四氟乙烯)被称为"塑料王"，其具有耐酸碱、耐高低温、耐微生物侵袭、抗 氧化性等突出的特点，被业界称为第四代膜材料，在膜分离领域中正不断被开发。
[0008] 目前市面上也出现了采用PTFE材料制备的中空纤维膜组件，其理论上应该具有拉 伸强度高、状态密度大、孔隙率佳、柔韧性好、可以反冲洗、耐酸碱、耐氧化、超疏水化等优 点，与其他材质的中空纤维膜相比，具有明显的优势，可以应用在微滤、超滤、膜蒸馏、膜接 触器、膜反应器等膜分离过程中。
[0009] 但是目前PTFE(聚四氟乙烯）中空纤维膜的制备工艺也尚未成熟，还需要解决PTFE 中空纤维"微孔结构"和"成型难"这两大技术难点： 1) 孔隙率低;现有制备工艺产品孔隙率仅能达到60%~70%，污水通量低，膜组件处理速 率缓慢； 2) 产品成型难;现有制备工艺膜组件成型较为困难，不能很好地对PTFE中空纤维定型， 现有纤维使用寿命短。
[0010] 例如《一种带支撑材料的聚四氟乙烯及其制备方案》（专利号： ZL201110292255.6)--聚四氟乙烯"包裹"支架型纤维； 该发明专利由浙江开创环保科技有限公司开发，以聚乙烯醇为"支架"，聚四氟乙烯为 "外膜"，包裹在中空纤维膜外部。与PET中空纤维膜相比具有重大的突破，测试中对牛血 清蛋白缓冲溶液具有较高的截留作用。但是在后期的长期使用过程中发现，该发明的纤维 由于是利用PEFT包裹支架形成，表面的聚四氟乙烯薄膜容易被废水浸润，导致表面薄膜脱 落，使得纤维力学性能变差，纤维易发生断裂，从而导致污水处理效果变差。
[0011 ]又如《一种膜吸收用聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法》（专利号： ZL201310033443.6)--非"支撑"性聚四氟乙烯中空纤维膜； 该发明由浙江理工大学开发，开创了"非支撑"类的聚四氟乙烯中空纤维，制备的PTFE 中空纤维具有突破性地发展，孔隙率可以达到60%，纤维孔径可以达到0.4~1.0_。该发明开 创了非支架类PTFE中空纤维的新领域，但是该发明的产品性能不高，对纤维管的孔隙率、孔 径等参数还不能达到可控，最主要的，目前该产品还未进行大规模的工业使用，实用性还有 待提升。
[0012] 综上所述，PTFE中空纤维膜组件在国内的研究虽已取得一定进展，但产业化的关 键技术尚未突破，尚无法实现批量化应用。因此，开发一款可稳定批量生产并有效治理废水 的中空膜成为行业亟待解决的关键问题。
[0013] 目前国内产业化生产新型"非缠绕式"的PTFE中空纤维膜组件屈指可数，并且成型 产品性能较差，PTFE中空纤维膜工业使用性不高，因此近年来关于PTFE中空纤维膜组件的 制备工艺的开发已成为热点研究。
【发明内容】
[0014] 针对目前PTFE中空纤维膜产业化低的行业共性问题，本发明提供一种新型的聚四 氟乙烯中空纤维膜组件的制备方法，旨在提高聚四氟乙烯中空纤维膜的稳定性，从而解决 聚四氟乙烯中空纤维膜组件产业化较低的问题。
[0015]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现： 一种超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备方法，包括以下步骤： 步骤I )PTFE初生中空纤维的制备； 选取超高分子量的分散聚合PTFE树脂与润滑剂混合，并通过熟化、预成型工序后，制备 出PTFE初生中空纤维； 步骤2 )PTFE中空纤维膜的制备； 将制上一步制得的PTFE初生中空纤维高压挤出成型，并通过脱脂、高温拉伸膨化、烧结 定型工序后，制备出PTFE中空纤维膜； 步骤3)超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备； 将上一步制得的PTFE中空纤维膜通过烧丝、捆扎、钠萘表面处理，最终制得超疏水性 PTFE中空纤维膜组件。
[0016] 进一步的，步骤1)中所制得的PTFE初生中空纤维的外径为0 · 8mm~4 · 8mm，壁厚为 0.2mm~l.4mm〇
[0017] 进一步的，步骤2)中，所述的高温拉伸膨化工序条件为:将步骤I)所制得的PTFE初 生中空纤维进行高温处理，处理温度为180°0360°C，处理时间为Imin~ISOmin;所述的烧结 定型工序条件为:将高温拉伸膨化后所得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用 下进行烧结定型，烧结温度为340°C~380°C，烧结时间为0.5min~18min。
[0018] 在后期对超疏水性PTFE中空纤维膜组件的性能测试显示，上述工艺所制得的PTFE 中空纤维膜的孔径率可自由控制，孔径率的区间为60%~90%，孔径范围达到0.1~0.5μπι，纵向 抗张强度多IOMPa，所制得超疏水性PTFE中空纤维膜组件的横断面积为0.5~1.0mm，膜组件 中的PTFE中空纤维管壁的厚度为0.25 ±0.05mm，疏水性超强，氨氮去除率达到95%~99.6%， 氨氮回收率达到95%~97.5%，，领先于业内其他产品，具有较强的实用性。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 1、本发明进一步完善了 PTFE(聚四氟乙烯）中空纤维膜组件的制备工艺，能够有效提升 膜组件的孔径率、拉伸强度、横断面积、中空纤维管壁厚度等重要性能指标，解决了 PTFE中 空纤维"微孔结构"和"成型难"两大技术难点，提升了PTFE中空纤维膜的性能，提高了膜组 件的使用效果，从而有助于解决PTFE中空纤维膜组件产业化较低的问题。
[0020] 2、本发明所制备的PTFE中空纤维膜组件具有拉伸强度高、状态密度大、孔隙率佳、 柔韧性好、可以反冲洗、耐酸碱、耐氧化、超疏水化等优点，与其他材质的中空纤维膜相比， 具有明显的优势，可以应用在微滤、超滤、膜蒸馏、膜接触器、膜反应器等膜分离过程中。
[0021] 3、本发明的制备工艺较为简单，制造成本低，本发明制备的产品具有较强的性价 比优势，就目前现有同类膜组件相比，本发明制备的聚四氟乙烯中空纤维膜组件的成本价 格更低，治理效果更佳，氨氮废料资源转化率更好，各项结果都优于目前同类产品。
[0022] 4、本发明的制备工艺会大大促进国内PTFE中空纤维膜组件的产业化，这有利于我 国环保、污水处理等领域的发展，提高国内高浓度氨氮废水的治理能力，也有利于带动我国 石油、化工行业的发展，为相关企业提供更经济、更有效的污水治理，节省企业污水处理成 本。
[0023] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发 明的【具体实施方式】由以下实施例及其附图详细给出。
【附图说明】
[0024] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发 明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： 图1为本发明的工艺流程图； 图2为利用本发明产品所构建的膜脱氨系统装置的氨氮降解测试结果图。
【具体实施方式】
[0025]下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
[0026]参见图1所示，一种超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备方法，包括以下步骤： 步骤I )PTFE初生中空纤维的制备； 选取超高分子量的分散聚合PTFE树脂与润滑剂混合，并通过熟化、预成型工序后，制备 出PTFE初生中空纤维;所制得的PTFE初生中空纤维的外径为0 · 8mm~4 · 8mm，壁厚为0 · 2mm~ 1.4mm; 步骤2 )PTFE中空纤维膜的制备； 将制上一步制得的PTFE初生中空纤维高压挤出成型，并通过脱脂、高温拉伸膨化、烧结 定型工序后，制备出PTFE中空纤维膜； 所述的高温拉伸膨化工序条件为:将步骤1)所制得的PTFE初生中空纤维进行高温处 理，处理温度为180°0360°C，处理时间为Imin~180min; 所述的烧结定型工序条件为:将高温拉伸膨化后所得的具有微孔结构的PTFE中空纤维 在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度为340 °〇380 °C，烧结时间为0.5min~18min; 步骤3)超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备； 将上一步制得的PTFE中空纤维膜通过烧丝、捆扎、钠萘表面处理，最终制得超疏水性 PTFE中空纤维膜组件。
[0027]通过本发明工艺制备的PTFE (聚四氟乙烯）中空纤维膜组件既可以用于氨氮废水 处理工艺的膜脱氨系统装置中，也可以用于氨氮废水处理工艺的氨氮资源回收系统装置 中。
[0028]将本发明所制备的PTFE(聚四氟乙烯）中空纤维膜组件在某工厂的1000 m3Al脱氮 工艺中进行测试，测试报告显示，本发明所制备的产品的氨氮去除率可达95%~99%，并且对 高浓度氨氮废水具有相似的净化效果。由此可见，相对于氨氮去除率只有60%~90%的同类产 品，本发明产品的治理效果具有有较大改善。
[0029] 针对高浓度氨氮废水处理问题，对本发明所制备的产品再进行了高浓度氨氮废水 处理测试。图2表示利用本发明产品所构建的膜脱氨系统装置的氨氮降解测试结果图（图中 数据坏点未去除），从图2上可知，利用本发明产品所构建的氨氮废水处理系统可处理的氨 氮废水浓度最高可达2000mg/L，并且依然保持着超过95%的降解效果。
[0030] 最后对利用本发明产品所构建的氨氮资源回收系统装置的氨氮回收率进行测试， 通过测定回收的氨水或硫酸铵溶液浓度，结果显示，对利用本发明产品所构建的氨氮资源 回收系统装置可将脱除的氨氮进行高效率资源转化，氨氮资源转化率达到97.5%。领先于传 统工艺氨15%~60%的回收率，避免了二次污染。
[0031] 参见表1可知，在后期对超疏水性PTFE(聚四氟乙烯）中空纤维膜组件的性能测试 显示，上述工艺所制得的PTFE中空纤维膜的孔径率可自由控制，孔径率的区间为60%~90%， 孔径范围达到0.1~0.5μπι，纵向抗张强度彡IOMPa，所制得超疏水性PTFE中空纤维膜组件的 横断面积为0.5~1.0 mm，膜组件中的PTFE中空纤维管壁的厚度为0.25 ± 0.05mm，疏水性超 强，氨氮去除率达到95%~99.6%，氨氮回收率达到95%~97.5%，，领先于业内其他产品，具有较 强的实用性。
[0032]表1.本发明制备的PTFE中空纤维及膜组件技术参数
经分析，本发明的产品具有较强的性价比优势，就目前现有的氨氮处理系统相比，本发 明制备的PTFE(聚四氟乙烯）中空纤维膜组件的成本价格更低，治理效果更佳，氨氮废料资 源转化率更好，各项结果都优于目前同类产品，会促进国内PTFE(聚四氟乙烯）中空纤维膜 组件的产业化，这有利于我国环保、污水处理等领域的发展，提高国内高浓度氨氮废水的治 理能力，也有利于带动我国石油、化工行业的发展，为相关企业提供更经济、更有效的污水 治理，节省企业污水处理成本。
[0033]上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的 普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡 是根据本
【发明内容】
的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1 )PTFE初生中空纤维的制备； 选取超高分子量的分散聚合PTFE树脂与润滑剂混合，并通过熟化、预成型工序后，制备 出PTFE初生中空纤维； 步骤2 )PTFE中空纤维膜的制备； 将制上一步制得的PTFE初生中空纤维高压挤出成型，并通过脱脂、高温拉伸膨化、烧结 定型工序后，制备出PTFE中空纤维膜； 步骤3 )超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备； 将上一步制得的PTFE中空纤维膜通过烧丝、捆扎、钠萘表面处理，最终制得超疏水性 PTFE中空纤维膜组件。2. 根据权利要求1所述的超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于:步骤 1) 中所制得的PTFE初生中空纤维的外径为0.8mm~4.8mm，壁厚为0.2mm~1.4mm。3. 根据权利要求1所述的超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备方法，其特征在于:步骤 2) 中，所述的高温拉伸膨化工序条件为:将步骤1)所制得的PTFE初生中空纤维进行高温处 理，处理温度为180°0360°C，处理时间为lmin~180min;所述的烧结定型工序条件为:将高 温拉伸膨化后所得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结 温度为340°0380°C，烧结时间为0.5min~18min。4. 根据权利要求1~3中任意一项所述的超疏水性PTFE中空纤维膜组件的制备方法，其 特征在于:通过上述工艺所制得的PTFE中空纤维膜的孔径率可自由控制，孔径率的区间为 60%~90%，孔径范围达到0.1~0.5μπι，纵向抗张强度彡1 OMPa，所制得超疏水性PTFE中空纤维 膜组件的横断面积为0.5~1.0mm，其中的PTFE中空纤维管壁的厚度为0.25 ± 0.05mm，疏水性 超强，氨氮去除率达到95%~99.6%，氨氮回收率达到95%~97.5%。
【文档编号】B01D67/00GK106040022SQ201610594075
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月26日 公开号201610594075.6, CN 106040022 A, CN 106040022A, CN 201610594075, CN-A-106040022, CN106040022 A, CN106040022A, CN201610594075, CN201610594075.6
【发明人】唐叶红, 刘景光, 丁玲玲
【申请人】苏州新能环境技术股份有限公司