一种高通量多层复合纳滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高通量多层复合纳滤膜及其制备方法，该膜是通过在多孔支撑膜上负载纳米晶纤维素支撑层，再通过水相单体与油相单体界面聚合，在纳米晶纤维素支撑层上形成一层聚合物功能皮层而获得。由于纳米晶纤维素具有较强的亲水性，使得所制备的多层复合纳滤膜具有高通量的特性；由于纳米晶支撑层的存在使得多孔支撑膜表面更加平整，制备的多层复合纳滤膜功能皮层缺陷更少，多孔支撑膜表面的大孔结构被纳米晶纤维素支撑层取代，在过滤操作下分散了复合纳滤膜皮层的压力，不易发生结构上的破损。
【专利说明】
一种高通量多层复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种高通量多层复合纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳滤是一种新型的膜分离技术，纳滤膜的孔径在纳米级别范围内。复合纳滤膜主 要由分离层、支撑层和基膜三部分组成，分离层为起到分离作用的功能层。复合纳滤膜可应 用于水质软化、食品加工、染料脱除、废水处理等领域，具有广阔的应用前景，引起了膜材料 生产企业和研究机构的的广泛关注。
[0003] 公开号为CN102890315A的中国专利文献公开了碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其 制备方法，将多孔支撑膜浸入到含油相单体溶液中，然后浸入到含有反应单体和羟基化碳 纳米管的水相溶液中，再浸入到含油相单体溶液中，制备得到碳纳米管-聚合物复合纳滤 膜。该复合膜水通量和脱盐率有所提高，但是由于多孔支撑膜表面不平整，该方法通过界面 聚合制备的聚合物功能皮层的机械强度不高，容易在操作过程中破损。
[0004] 同时，在复合纳滤膜领域，纳滤膜的水通量偏低，如何提高纳滤膜的水通量仍然是 该领域的的一大难题。在纳滤膜水处理过程中水通量偏低往往造成高能耗和高操作成本等 问题，因此，如何提高复合纳滤膜的水通量并同时使其保持较高的脱盐率一直是复合纳滤 膜制备的研究重点之一。
[0005] 纳米晶纤维素是纳米级的纤维素晶体，可以通过对纤维素进行酶水解或酸水解而 得到。酸水解过程简单易行，并且可通过渗析等方法对残余酸进行回收利用，是一种绿色环 保的方法。强酸主要作用于纤维素后使得纤维素中的无定形区溶解，而剩下结晶区，从而得 到结晶度高、结晶结构完整的纳米晶纤维素。这种晶体长度为IOnm~Ιμπι，而横截面尺寸只 有5~50nm，长度与横截面尺寸的比为1~100。纳米晶纤维素具有众多优良的性能，如高结 晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构等。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种高通量多层复合纳滤膜及其制备方法，该多层复合纳 滤膜具有优于传统纳滤膜的高通量、高脱盐率性能，并且其制备方法操作过程简单，反应条 件温和，生产成本较低。
[0007] 本发明提供了一种高通量多层复合纳滤膜，该多层复合纳滤膜是通过在多孔支撑 膜上负载纳米晶纤维素支撑层，再通过水相单体与油相单体界面聚合，在纳米晶纤维素支 撑层上形成一层聚合物功能皮层而获得。
[0008] 本发明通过负压抽滤法在多孔膜上形成纳米晶纤维素支撑层，再通过界面聚合工 艺在纳米晶纤维素支撑层上生产聚合物功能皮层而获得多层复合纳滤膜。由于纳米晶纤维 素具有较强的亲水性，使得所制备的多层复合纳滤膜具有高通量的特性；同时由于纳米晶 纤维素表面带有亲水的羟基功能基团，在界面聚合过程中，纳米晶纤维素支撑层使水相单 体向界面扩散的速度加快，从而使得界面聚合快速完成，生成的功能皮层更薄，而由于纳米 晶支撑层的存在使得多孔支撑膜表面更加平整，制备的多层复合纳滤膜功能皮层缺陷更 少，多孔支撑膜表面的大孔结构被纳米晶纤维素支撑层取代，在过滤操作下分散了复合纳 滤膜皮层的压力，不易发生结构上的破损。
[0009] 本发明还提供了上述多层复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将纳米晶纤维素的悬浮液抽滤到多孔支撑膜上，在40~90°C条件下真空干燥， 获得负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜；
[0011] (2)将负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜直接浸入含有水相单体的水相溶液 中，浸渍1~IOmin，取出并排干其表面过量的水相溶液；
[0012] (3)然后浸入到含有油相单体的油相溶液中，反应1~lOmin，取出并排干其表面过 量的油相溶液，最后干燥处理后得到多层复合纳滤膜；
[0013] 负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜中纳米晶纤维素的负载量为0.01~10g/m2;
[0014] 界面反应是由多胺化合物与多酰氯化合物间发生的反应，本发明中：
[0015]水相溶液中，所述的水相单体为邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三 乙醇胺、甲基二乙醇胺、哌嗪中的至少一种，水相单体的浓度为〇. 01~lg/L;
[0016] 油相溶液中，所述的油相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均 苯三甲酰氯中的至少一种，油相单体的浓度为0.01~lg/L。
[0017] 水相单体和油相单体浓度过高时会影响纳滤膜的水通量，随着水相单体和油相单 体浓度的降低，纳滤膜的水通量升高，但其脱盐率降低;纳米晶纤维素的负载量影响复合纳 滤膜的水通量和脱盐率，作为优选，负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜中纳米晶纤维素 的负载量为0.01~lg/m 2;
[0018] 水相溶液中，水相单体的浓度为0.1~lg/L;油相溶液中，油相单体的浓度为0.1~ lg/L。
[0019] 进一步优选的，负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜中纳米晶纤维素的负载量为 0 · 1~lg/m2;
[0020] 水相溶液中，所述的水相单体为哌嗪，水相单体的浓度为0.1~lg/L;
[0021 ]油相溶液中，所述的油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的浓度为0.1~lg/L。 [0022]油相溶液中，油相单体为多酰氯化合物，所以本发明中油相溶液的溶剂为多酰氯 化合物的良溶剂，作为优选，所述的油相溶液中，溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚 烷中的至少一种。最优选的，溶剂为正己烷。
[0023]本发明中的多孔支撑膜为亲水性多孔膜，作为优选，所述的多孔支撑膜为聚砜超 滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯微滤膜、醋酸纤维素超滤膜、聚醚砜微滤膜中的一种。最优选 的，所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜。
[0024] 纳米晶纤维素是纳米级的纤维素晶体，可以通过对纤维素进行酶水解或酸水解而 得到。作为优选，本发明中的纳米晶纤维素通过酸水解微晶纤维素制得，水解温度为25~75 °C，水解时间为1~10h。
[0025] 酸水解过程简单易行，并且可通过渗析等方法对残余酸进行回收利用，是一种绿 色环保的方法。强酸主要作用于纤维素后使得纤维素中的无定形区溶解，而剩下结晶区，从 而得到结晶度高、结晶结构完整的纳米晶纤维素。
[0026]纳米晶纤维素具有众多优良的性能，如尚结晶度、尚未水性、尚杨氏t旲量、尚强度、 超精细结构等，将纳米晶纤维素负载到多孔支撑膜上形成纳米晶纤维素支撑层，在提高膜 材料的机械强度的同时又能提高其亲水性，从而提供其水通量。
[0027] 作为优选，所述的酸为硫酸，其质量浓度为40~80%。
[0028] 作为优选，步骤（1)中，制备负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜的方法:将多孔 支撑膜铺设于布氏漏斗中，将纳米晶纤维素悬浮液倒入，抽滤，真空干燥，获得负载有纳米 晶纤维素支撑层的多孔膜。
[0029]抽滤操作能使纳米晶纤维素在多孔支撑膜表面形成一层致密层，而尽责或涂覆不 能达到此效果。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0031] 1、由于纳米晶纤维素具有较强的亲水性，使得所制备的多层复合纳滤膜具有高通 量的特性；
[0032] 2、由于纳米晶纤维素表面带有亲水的羟基功能基团，在界面聚合过程中，纳米晶 纤维素支撑层使水相单体向界面扩散的速度加快，从而使得界面聚合快速完成，生成的功 能皮层更薄，而由于纳米晶支撑层的存在使得多孔支撑膜表面更加平整，制备的多层复合 纳滤膜功能皮层缺陷更少，多孔支撑膜表面的大孔结构被纳米晶纤维素支撑层取代，在过 滤操作下分散了复合纳滤膜皮层的压力，不易发生结构上的破损。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例4制备的多层复合纳滤膜的扫描电镜图；
[0034]图2为实施例4制备的多层复合纳滤膜的横截面的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0035] 本发明所制备的复合纳滤膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价复合纳滤膜的两个 重要参数。其中，脱盐率定义为：
[0036]
[0037] 其中，Cf表示处理前水中盐离子的浓度;Cp表示处理后溶液中盐离子的浓度。
[0038] 水通量的定义为:在一定操作压力条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体 积，其单位为L · πΓ2 · 1Γ1，公式为：
[0039]
[0040] 其中，V表示透过的溶液的体积，单位为L; A表示有效膜面积，单位为m2 ;t表示时 间，单位为h。
[0041 ] 实施例1
[0042]取2g微晶纤维素置于容器中，向微晶纤维素中滴加20mL质量浓度为64%的硫酸水 溶液，在冰浴中保持混合物温度为〇°C，待滴加结束后用恒温水浴将混合物升温至45°C，搅 拌反应4h。
[0043]将上述反应后的混合物慢慢倾倒入十倍体积的超纯水中稀释，并进行离心洗涤三 次，所得产物经透析袋透析至溶液呈中性，最后经冷冻干燥，得到纳米晶纤维素粉末。
[0044] 将纳米级纤维素粉末分散到水中并超声分散2h，得到0.08g/L的纳米晶纤维素悬 浮液。
[0045] 将聚砜超滤膜铺设于布氏漏斗中，将IOmL浓度为0.08g/L的纳米晶纤维素悬浮液 倒入，抽滤，再在25°C下真空干燥，获得表面为纳米晶纤维素支撑层的多孔膜，该膜表面纳 米晶纤维素的负载量为〇.64g/m 2。
[0046] 将上述制备得到的多孔膜浸入到浓度为Ig/L的水相溶液中，水相溶液为哌嗪水溶 液，2min后倒去水相溶液，排除支撑膜表面过量的水相液滴，在空气中充分晾干后再将之浸 入到浓度为lg/L的油相溶液中，油相溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应2min，然后将 膜放入烘箱中60°C下处理30min，经超纯水清洗后最终得到以纳米晶纤维素为支撑层的多 层复合纳滤膜。
[0047] 实施例2~4
[0048]调节水相单体哌嗪和油相单体均苯三甲酰氯的浓度，其余条件同实施例1。
[0049] 对比例1
[0050] 水相溶液中哌嗪浓度为0. lg/L，油相溶液中均苯三甲酰氯浓度为0. lg/L，并且不 负载纳米晶纤维素支撑层，其余条件同实施例1。
[0051] 实施例5~8
[0052] 通过调节抽滤过程中纳米晶纤维素悬浮液的使用量来调节多孔膜表面纳米晶纤 维素的负载量，水相溶液中哌嗪浓度为〇.3g/L，油相溶液中均苯三甲酰氯浓度为0.3g/L，其 余条件同实施例1。
[0053] 测试例1
[0054]将对比例1及实施例1~8制备的多层复合纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测 试，结果如表1所不。
[0055]表1实施例1~8制备的多层复合纳滤膜的水通量和脱盐率
[0057]由表1中数据可知，制备的多层复合纳滤膜的水通量和脱盐率均较高，随着水相单 体和油相单体浓度的降低，水通量显著提高，水通量增加，而纳滤膜的脱盐率并未大幅降 低;与对比例1相比，具有纳米晶纤维素支撑层的实施例1~8制备的多层复合纳滤膜水通量 和脱盐率都得到了明显的提高，体现了具有纳米晶纤维素支撑层的多层复合纳滤膜的高通 量、高脱盐率的性能。
[0058] 如图1和图2所示，实施例4制备的多层复合纳滤膜的功能皮层较薄且比较平整。由 于纳米晶纤维素表面带有亲水的羟基功能基团，在界面聚合过程中，纳米晶纤维素支撑层 使水相单体向界面扩散的速度加快，从而使得界面聚合快速完成，生成的功能皮层更薄，而 由于纳米晶支撑层的存在使得多孔支撑膜表面更加平整，制备的多层复合纳滤膜功能皮层 缺陷更少，多孔支撑膜表面的大孔结构被纳米晶纤维素支撑层取代，在过滤操作下分散了 复合纳滤膜皮层的压力，不易发生结构上的破损。
[0059] 测试例2
[0060] 通过实施例3制备的多层复合纳滤膜分别对硫酸镁、硫酸钠、氯化镁、氯化钠进行 脱盐率测试，结构如表2所示。
[0061 ] 衷2实施例3制备的多层复合纳滤腊的脱盐率
L〇〇63」由表2的数据可知，具有纳米晶纤维素支撑层的多层复合纳滤膜对二价盐的脱盐 率较好，适用于水中二价盐的脱除，如硫酸盐。
【主权项】
1. 一种高通量多层复合纳滤膜，其特征在于，通过在多孔支撑膜上负载纳米晶纤维素 支撑层，再通过水相单体与油相单体界面聚合，在纳米晶纤维素支撑层上形成一层聚合物 功能皮层而获得。2. 根据权利要求1所述多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将纳米晶纤维素的悬浮液抽滤到多孔支撑膜上，在40~90°C条件下真空干燥，获得 负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜； (2) 将负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜直接浸入含有水相单体的水相溶液中，浸 渍1~lOmin，取出并排干其表面过量的水相溶液； (3) 然后浸入到含有油相单体的油相溶液中，反应1~lOmin，取出并排干其表面过量的 油相溶液，最后干燥处理后得到多层复合纳滤膜； 负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜中纳米晶纤维素的负载量为0.01~l〇g/m2: 水相溶液中，所述的水相单体为邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇 胺、甲基二乙醇胺、哌嗪中的至少一种，水相单体的浓度为〇. 01~lg/L; 油相溶液中，所述的油相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三 甲酰氯中的至少一种，油相单体的浓度为〇. 01~lg/L。3. 根据权利要求2所述多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔支撑膜为 聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯微滤膜、醋酸纤维素超滤膜、聚醚砜微滤膜中的一种。4. 根据权利要求2所述多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳米晶纤维素通 过酸水解微晶纤维素制得，水解温度为25~75°C，水解时间为1~10h。5. 根据权利要求2所述多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的酸为硫酸，其 质量浓度为40~80 %。6. 根据权利要求2所述多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，负载有纳米晶纤维素 支撑层的多孔膜中纳米晶纤维素的负载量为0.01~lg/m 2; 水相溶液中，水相单体的浓度为〇. 1~lg/L;油相溶液中，油相单体的浓度为0.1~lg/ L〇7. 根据权利要求2所述多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，负载有纳米晶纤维素 支撑层的多孔膜中纳米晶纤维素的负载量为0.1~lg/m 2; 水相溶液中，所述的水相单体为哌嗪，水相单体的浓度为〇. 1~lg/L; 油相溶液中，所述的油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的浓度为0.1~lg/L。8. 根据权利要求2所述多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的油相溶液中， 溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。9. 根据权利要求2所述多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔支撑膜为 聚砜超滤膜。10. 根据权利要求2所述多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，制备负 载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜的方法:将多孔支撑膜铺设于布氏漏斗中，将纳米晶纤 维素悬浮液倒入，抽滤，真空干燥，获得负载有纳米晶纤维素支撑层的多孔膜。
【文档编号】B01D69/10GK106040015SQ201610520302
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】徐志康, 林福文, 王静静, 郭毅, 吴铭榜, 杨皓程
【申请人】浙江大学