一种耐氯性强且抗污染的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法与流程

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种耐氯性强、抗污染能力强的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法。

背景技术：

随着经济的发展、人口的增加和水污染的加剧，世界多国均面临着水资源短缺的问题。因此，在额外清洁水资源无法补充的情况下，对现有的水资源进行净化处理是应对水资源危机的重要举措。纳滤膜（NF）是介于超滤膜和反渗透膜之间的一种特殊膜材料，它能够截留小分子有机物，具有部分脱盐能力，同时具有通量高、能耗低的特点，目前已经应用于水的软化、苦咸水脱盐、污水深度处理、药物与生物提纯和食品加工等众多领域。

通过多元胺和多元酰氯在支撑层上通过界面聚合反应制备的聚酰胺复合纳滤膜目前已经在纳滤膜的市场份额中占据了主导地位。然而，较为严重的膜污染问题和耐氯性差是限制其进一步推广应用的主要障碍。因此，开发具有抗污染能力且耐氯性强的新型纳滤膜是众多研究者的工作重点。现有的研究表明，由多元胺和多元酰氯制备的聚酰胺复合纳滤膜通常具有较高的污染物去除能力和脱盐能力，但其抗污染能力和耐氯性较差；而由多元酚或多元醇与多元酰氯或多元酸制备的聚酯复合纳滤膜通常具有更强的抗污染能力和耐氯性，但其膜孔较大，污染物截留能力和脱盐率较低。如何将聚酰胺纳滤膜和聚酯纳滤膜的优点相结合，从而制备一种抗污染能力强、耐氯性强和污染物去除能力强的复合纳滤膜是我们的研究目标。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型耐氯性强且抗污染的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法，将聚酰胺纳滤膜和聚酯纳滤膜的优点相结合，解决了现有商用纳滤膜易污染、耐氯性差的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种耐氯性强且抗污染的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法，以丝氨醇为水相反应单体，同时将4-二甲氨基吡啶加入水相作为相转移催化剂和酰化催化剂，通过丝氨醇与多元酰氯在多孔支撑层上的界面聚合反应制备新型聚酯酰胺复合纳滤膜，具体步骤如下：

一、配制水相溶液：向纯水中加入0.5~5%（w/v）的丝氨醇，同时加入0.05~0.5%（w/v）的4-二甲氨基吡啶作为相转移和酰化催化剂，充分搅拌并溶解后采用三乙胺将溶液的pH值调至11.3~12.0；

二、配制有机相溶液：以正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷或正辛烷中的一种或多种为有机溶剂，向有机溶剂中加入0.01~0.5%（w/v）的多元酰氯；

三、以聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜或聚丙烯多孔超滤膜为支承层，首先将水相溶液倒向支撑层表面并浸泡1~10 分钟，然后倒掉水相溶液并除去膜面多余水分，接着将有机相溶液倒向膜面，并反应10~120 秒，反应结束后采用有机溶剂对膜面进行充分冲洗以去除未反应单体；

四、将有机溶剂冲洗过后的膜放在20~80℃下热处理5~20分钟；

五、最后用纯水对膜进行充分清洗，由此获得聚酯酰胺复合纳滤膜。

本发明通过丝氨醇与多元酰氯在4-二甲氨基吡啶的催化作用下于多孔支撑层上进行界面聚合反应，从而获得一种新型的聚酯酰胺复合纳滤膜，该纳滤膜具有耐氯性好、亲水性强、抗污染能力强和溶质截留能力强的特点，且制备工艺简便温和，适于工业化生产。

附图说明

图1为丝氨醇分子结构式；

图2为新型聚酯酰胺复合纳滤膜原子力显微镜形貌；

图3为新型聚酯酰胺复合纳滤膜扫描电镜形貌；

图4为新型聚酯酰胺复合纳滤膜红外光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种耐氯性强且抗污染的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：

一、配制水相溶液：向纯水中加入2%（w/v）的丝氨醇（其结构式如图1所示），同时加入0.2%（w/v）的4-二甲氨基吡啶作为相转移和酰化催化剂，充分搅拌并溶解后采用三乙胺将溶液的pH值调至11.5；

二、配制有机相溶液：以正己烷为有机溶剂，向有机溶剂中加入0.1%（w/v）的多元酰氯；

三、以聚醚砜多孔超滤膜为支承层，首先将水相溶液倒向支撑层表面并浸泡2分钟，然后倒掉水相溶液并除去膜面多余水分，接着将有机相溶液倒向膜面，并反应60秒，反应结束后采用有机溶剂对膜面进行充分冲洗以去除未反应单体；

四、将有机溶剂冲洗过后的膜放在50℃下热处理10分钟；

五、最后用纯水对膜进行充分清洗，由此获得聚酯酰胺复合纳滤膜。

图2A给出了未进行反应的多孔支承层原子力显微镜形貌图，图2B则给出了界面聚合完成后得到的聚酯酰胺复合纳滤膜形貌图，由图2可知，通过以上反应步骤，成功地在较为光滑的支承层上形成了凹凸状的聚酯酰胺活性层。

图3A和B分别为多孔支承层和聚酯酰胺复合纳滤膜的扫描电子显微镜形貌图，二者的对比同样证实了聚酯酰胺活性层的生成。此外，图3B还清楚地表明该聚酯酰胺复合纳滤膜表面具有类似于颗粒堆积的形貌特征，这与传统的聚酰胺复合纳滤膜明显不同。

图4则利用红外光谱从化学键的角度证实了反应后酯键和酰胺键的生成，从而进一步证实了聚酯酰胺活性层的生成。

具体实施方式二：本实施方式提供了一种耐氯性强且抗污染的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：

一、配制水相溶液：向纯水中加入1%（w/v）的丝氨醇（其结构式如图1所示），同时加入0.2%（w/v）的4-二甲氨基吡啶作为相转移和酰化催化剂，充分搅拌并溶解后采用三乙胺将溶液的pH值调至11.5；

二、配制有机相溶液：以正辛烷为有机溶剂，向有机溶剂中加入0.05%（w/v）的多元酰氯；

三、以聚砜多孔超滤膜为支承层，首先将水相溶液倒向支撑层表面并浸泡2分钟，然后倒掉水相溶液并除去膜面多余水分，接着将有机相溶液倒向膜面，并反应50秒，反应结束后采用有机溶剂对膜面进行充分冲洗以去除未反应单体；

四、将有机溶剂冲洗过后的膜放在60℃下热处理15分钟；

五、最后用纯水对膜进行充分清洗，由此获得聚酯酰胺复合纳滤膜。

具体实施方式三：本实施方式提供了一种耐氯性强且抗污染的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：

一、配制水相溶液：向纯水中加入0.5%（w/v）的丝氨醇（其结构式如图1所示），同时加入0.05%（w/v）的4-二甲氨基吡啶作为相转移和酰化催化剂，充分搅拌并溶解后采用三乙胺将溶液的pH值调至11.5；

二、配制有机相溶液：以甲苯和环己烷为有机溶剂，二者体积比为1:1，向有机溶剂中加入0.05%（w/v）的多元酰氯；

三、以聚丙烯多孔超滤膜为支承层，首先将水相溶液倒向支撑层表面并浸泡4分钟，然后倒掉水相溶液并除去膜面多余水分，接着将有机相溶液倒向膜面，并反应70秒，反应结束后采用有机溶剂对膜面进行充分冲洗以去除未反应单体；

四、将有机溶剂冲洗过后的膜放在70℃下热处理15分钟；

五、最后用纯水对膜进行充分清洗，由此获得聚酯酰胺复合纳滤膜。

具体实施方式四：本实施方式提供了一种耐氯性强且抗污染的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：

一、配制水相溶液：向纯水中加入1.5%（w/v）的丝氨醇（其结构式如图1所示），同时加入0.15%（w/v）的4-二甲氨基吡啶作为相转移和酰化催化剂，充分搅拌并溶解后采用三乙胺将溶液的pH值调至11.5；

二、配制有机相溶液：以正辛烷为有机溶剂，向有机溶剂中加入0.07%（w/v）的多元酰氯；

三、以磺化聚醚砜多孔超滤膜为支承层，首先将水相溶液倒向支撑层表面并浸泡3分钟，然后倒掉水相溶液并除去膜面多余水分，接着将有机相溶液倒向膜面，并反应60秒，反应结束后采用有机溶剂对膜面进行充分冲洗以去除未反应单体；

四、将有机溶剂冲洗过后的膜放在80℃下热处理15分钟；

五、最后用纯水对膜进行充分清洗，由此获得聚酯酰胺复合纳滤膜。