一种高通量的石墨烯/碳纳米管复合纳滤膜的制备方法与流程

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术：
纳滤膜是一种截留分子量在200-1000Da之间的压力驱动的分离膜。纳滤技术具有低能耗、低投资、低维护成本、易操作、可靠性高和高通量的特点，它在很多场合可以取代反渗透，因此纳滤膜及纳滤技术已经在食品化工行业、医药行业、污水处理，脱盐工业等领域得到了广泛的应用。现有的纳滤膜多为复合结构薄膜，即在多孔支撑层上形成一层具有选择分离作用的聚合物皮层。而皮层大部分是用界面聚合的方法得到。这种纳滤膜制备方法过程中需要两种反应活性很高的单体在有机相与水相发生反应，因此其生产过程会产生一定的环境污染且所得到的纳滤膜往往具有抗污抗氯性能差等缺点。利用石墨烯非常大的宽厚比和氧化石墨烯在水中良好的分散性可以通过简单的真空抽滤法在多孔支撑层上得到石墨烯薄膜。石墨烯的发现者Geim课题组首次报道了这种石墨烯薄膜在分离领域具有非常诱人的应用前景后，石墨烯薄膜在分离膜领域的应用引起了全球广泛的关注。Adv.Funct.Mater.2013,23,3693–3700报道的石墨烯纳滤膜能够对有机染料有着>99%以上的截留率且对Na2SO2溶液也具有60%的截留率，这得益于石墨烯层间精确的层间纳米孔道以及氧化石墨烯表面丰富的负电荷。但是由于受限于渗透性与选择性的制约关系，现有报道的石墨烯纳滤膜的水通量都较低。

技术实现要素：
本发明的目的是针对石墨烯纳滤膜水通量较低尤其是在高盐和高操作压力下水通量较低等问题，提供一种高通量，尤其是在高操作压力和高盐浓度下仍能保持较高通量的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高通量石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜，所述纳滤膜是在多孔支撑膜上通过真空抽滤法沉积一层选择分离层得到，所述选择分离层由部分还原的氧化石墨烯与羧化碳纳米管组装而成。一种石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的制备方法，包括以下具体步骤：（1）将羧化的碳纳米管分散于去离子水中，再将部分还原的氧化石墨烯加入上述碳纳米管分散液中，超声分散后得到混合分散液，所述羧化碳纳米管的浓度为0.08-0.8mg/L，部分还原的氧化石墨烯的浓度为0.15-1.5mg/L；（2）然后将步骤1配置的混合分散液倒入到垫有多孔支撑膜的抽滤瓶，抽滤0.1～10小时，得到复合纳滤膜；（3）将步骤2制备的复合纳滤膜在40-100℃条件下真空干燥，即得到高通量石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜。进一步地，步骤（1）中所述的氧化石墨烯通过以下步骤得到：（1.1）用hummer法制备得到氧化石墨烯溶液；（1.2）将步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液在90~120℃下加热回流1-3h，得到部分还原的氧化石墨烯。进一步地，所述多孔支撑膜为PVDF超滤膜。本发明与现有技术相比，具有诸多优势：1.该方法制备过程绿色、易行且成本较低，整个过程均在水相中进行，不涉及任何有机溶剂以及剧毒化学危险品；2.制得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜水通量高、抗污性能好，具有对有机染料接近100%的截留率以及较高的脱盐率，且在高操作压力和高盐浓度下仍能保持较高通量；3.制得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的选择分离层是由石墨烯与碳纳米管组成的全碳分离层，拥有很好的热稳定性和化学稳定性。附图说明图1是典型的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的电子扫描显微镜照片，可以看出碳纳米管均匀地插层在石墨烯层之间。图2是石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜过滤有机染料时（甲基蓝、甲基橙以及直接红）的效果对照图，表明其对有机染料有着非常优异的截留效果。具体实施方式一种高通量石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜，所述纳滤膜是在多孔支撑膜上通过真空抽滤法沉积一层选择分离层得到，所述选择分离层由部分还原的石墨烯与羧化碳纳米管组装而成。本专利选取多壁碳纳米管作为这种“纳米楔子”来制备高通量石墨烯纳滤膜主要是因为：1.碳纳米管结构与石墨烯类似，与石墨烯有着很好的相容性可以与其很好地组装成宏观材料，且其尺寸可以通过碳纳米管直径精确调节。碳纳米管可在石墨烯层间均匀排布从而增加石墨烯层间距使更多的水分子可以进入石墨烯层间。2.碳纳米管与石墨烯组装而成的纳滤膜其选择层全是由碳材料构成，因此可能具有较好的耐高温性能和较高的化学稳定性。一种石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜的制备方法，包括以下具体步骤：（1）将羧化的碳纳米管分散于去离子水中，再将部分还原的氧化石墨烯加入上述碳纳米管分散液中，超声分散后得到混合分散液，所述羧化碳纳米管的浓度为0.08-0.8mg/L，部分还原的氧化石墨烯的浓度为0.15-1.5mg/L；（2）然后将步骤1配置的混合分散液倒入到垫有多孔支撑膜的抽滤瓶，抽滤0.1～10小时，得到复合纳滤膜；（3）将步骤2制备的复合纳滤膜在40-100℃条件下真空干燥，即得到高通量石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜。所述步骤1中部分还原的氧化石墨烯通过以下步骤得到：（1.1）用hummer法制备得到氧化石墨烯溶液；（1.2）将步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液在90~120℃下加热回流1-3h，得到部分还原的氧化石墨烯。将氧化石墨烯部分还原，有利于提高膜的使用稳定性以及通量和截流性能这种还原方法的对氧化石墨烯进行了轻度还原，还原程度可以通过调节反应温度和反应时间来调控。所述多孔支撑膜为PVDF超滤膜。使用PVDF材质的超滤膜可以使石墨烯-碳纳米管分离层与支撑膜之间紧密地吸附，提高膜的稳定性和使用寿命。本方法得到的石墨烯-碳纳米管基复合纳滤膜由多层平铺的石墨烯以及穿插在其中的碳纳米管堆叠而成，羧化碳纳米管的负载量为3-30mg/m2，石墨烯的负载量为5.6-56mg/m2；选择分离层厚约20~200nm，纯水通量可达10~60L/m2hbar，对有机染料如甲基蓝、甲基橙、直接黄等截留率在95%以上，对无机盐溶液如0.01mol/L的Na2SO4截留率可达90%以上。相比于现有的基于石墨烯的纳滤膜（通量3~6L/m2hbar，），通量有大幅度提升。下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。实施例1：1.制备部分还原的氧化石墨烯：1.1用hummer制备氧化石墨烯溶液，制备方法参考Z.Xu,Y.Zhang,P.Li,C.Gao,ACSNano2012,6,7103。1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为5.6g/L。1.3向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨烯溶液；1.4将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在90℃下加热回流3h，得到部分还原的氧化石墨烯溶液，其溶度为0.5g/L。2.将24μg羧化的碳纳米管分散于300ml去离子水中，然后超声分散30分钟；再将步骤1制备的部分还原的氧化石墨烯溶液900μl加入到上述分散液中，得到的混合溶液中，碳纳米管的浓度为0.08mg/L，部分还原的氧化石墨烯的溶度为1.5mg/L，然后超声分散30分钟。3.然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶，然后真空抽滤10小时，多孔支撑膜为直径10cm，孔径50nm的PVDF超滤膜；4.将上述步骤所得的复合膜在真空烘箱中在100℃条件下干燥20小时，即得到石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜。经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨烯的负载量为25mg/m2，羧化碳纳米管的负载量为2mg/m2，膜的纯水通量可达15L/m2hbar，对0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可达90%以上，对直接黄染料截留率可达99%以上。实施例2：1.制备部分还原的氧化石墨烯：1.1用hummer制备氧化石墨烯溶液。1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为7.5g/L。1.3向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨烯溶液；1.4将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在120℃下加热回流1h，得到部分还原的氧化石墨烯溶液，其溶度为0.5g/L。2.将240μg羧化的碳纳米管分散于300ml去离子水中，然后超声分散30分钟；再将步骤1制备的部分还原的氧化石墨烯溶液90μl加入到上述分散液中，得到的混合溶液中，碳纳米管的浓度为0.8mg/L，部分还原的氧化石墨烯的溶度为0.15mg/L，然后超声分散30分钟。3.然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶，然后真空抽滤10小时，多孔支撑膜为直径10cm，孔径80nm的PVA超滤膜；4.将上述步骤所得的复合膜在真空烘箱中在40℃条件下干燥30小时，即得到石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜。经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨烯的负载量为7.5mg/m2，羧化碳纳米管的负载量为20mg/m2，膜的纯水通量可达20L/m2hbar，对0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可达70%以上，对直接黄染料截留率可达95%以上。实施例3：1.制备部分还原的氧化石墨烯：1.1用hummer制备氧化石墨烯溶液。1.2测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为6.4g/L。1.3向步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液加水，稀释成浓度0.5g/L的氧化石墨烯溶液；1.4将步骤1.3配制的氧化石墨烯溶液在100℃下加热回流2h，得到部分还原的氧化石墨烯溶液，其溶度为0.5g/L。2.将120μg羧化的碳纳米管分散于300ml去离子水中，然后超声分散30分钟；再将步骤1制备的部分还原的氧化石墨烯溶液600μl加入到上述分散液中，得到的混合溶液中，碳纳米管的浓度为0.4mg/L，部分还原的氧化石墨烯的溶度为为1.0mg/L，然后超声分散30分钟。3.然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶，然后真空抽滤10小时，多孔支撑膜为直径10cm，孔径20nm的PVDF超滤膜；4.将上述步骤所得的复合膜在真空烘箱中在80℃条件下干燥30小时，即得到石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜。经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨烯的负载量为7.5mg/m2，羧化碳纳米管的负载量为20mg/m2，膜的纯水通量可达10L/m2hbar，对0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可达92%以上，对直接黄染料截留率可达99%以上。实施例4：步骤1-2同实施例3，步骤3为：然后将上述石墨烯与碳纳米管的分散液300mL倒入垫有多孔膜支撑膜的抽滤瓶，然后真空抽滤10小时，多孔支撑膜为直径10cm，孔径400nm的微滤膜；步骤4同实施例3.经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨烯的负载量为7.5mg/m2，羧化碳纳米管的负载量为20mg/m2，膜的纯水通量可达80L/m2hbar，对0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可达70%以上，对直接黄染料截留率可达90%以上。实施例5步骤1：用hummer制备氧化石墨烯溶液，并测得步骤1.1制备得到的氧化石墨烯溶液的浓度为6.4g/L，将该氧化石墨烯溶液的浓度用水稀释成浓度为0.5g/L。步骤2-4同实施例1。经以上步骤，所得的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜中石墨烯的负载量为7.5mg/m2，羧化碳纳米管的负载量为20mg/m2，膜的纯水通量可达20L/m2hbar，对0.01mol/L的Na2SO4溶液截留率可达70%以上，对直接黄染料截留率可达90%以上。