本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤是一种新型的膜分离技术，其分离性能介于超滤膜和反渗透膜之间。其对于多价盐离子和一些有机物分子(200～2000分子量)具有很高的截留率，并且可以在较低的操作压力下具有较高的通量，从而节约了操作和维护成本。因此，纳滤膜引起了工业界和科学界的广泛关注，并被广泛应用于水质软化、废水处理、食品加工、化学合成产物的分离纯化等领域。
中空纤维复合纳滤膜是一类重要的纳滤膜，其具有较高通量和截留的同时，还具有比表面积大，对进水水质要求较低，抗污染性能好等特点，因而受到了越来越多的关注。中空纤维复合纳滤膜主要由分离层和支撑层两部分组成，其中起到分离作用的主要是分离层，分离层的结构对于复合纳滤膜的性能至关重要。
目前制备中空纤维复合纳滤膜的方法主要有界面聚合法和涂覆法。然而，使用这些方法制备纳滤膜，分离层与支撑层之间相容性较差，缺乏有效的物理或化学相互作用，分离层很容易与支撑层脱离，大大降低了纳滤膜的使用稳定性。此外，不同基膜对于复合纳滤膜的性能也有很大影响，为保证用不同的基膜制得的纳滤膜性能保持一致，往往需要针对不同基膜反复摸索分离层的制备工艺，这样的过程耗时费力。不同批次的同种基膜性质的差异，也会使制得的纳滤膜性能有较大波动，影响使用。然而，目前几乎没有方法能够同时解决这两个问题。
公开号为CN103831026A的中国专利公开了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，利用均苯三甲酰氯与哌嗪或间苯二胺的界面聚合反应在聚砜材质的中空纤维超滤膜上构建了聚酰胺结构的分离层。
公开号为CN105498547A的中国专利公开了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，将碳纳米管等填料加入界面聚合反应中，从而使之包埋在纳滤膜的分离层中，提升了纳滤膜的性能。
然而，这两种方法都没有解决中空纤维复合纳滤膜分离层易与支撑层脱离的问题，也无法排除基膜不同造成的纳滤膜性能的波动。
公开号为CN105709609A的中国专利公开了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，在中空纤维超滤膜的铸膜液中参杂晶须，并用PVA和离子液体对超滤膜进行预处理，之后再利用哌嗪与间苯三甲酰氯的原位界面聚合反应制得中空纤维纳滤膜。这种方法制备的纳滤膜，分离层与支撑层结合比较牢固，不易脱落。然而，该方法需要先制备超滤基膜，难以适用于市场上可以购买的各种基膜，这大大限制了该方法的广泛应用。
多酚化合物是一类在自然界中广泛存在的化合物，其在氧化条件下自聚形成的涂层对各类表面都具有很高的粘附性。若在其自聚反应中加入多氨基化合物，则形成更为致密的共沉积涂层，对二价盐离子具有很好的截留效果。
技术实现要素：
本发明提供了一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法，该中空纤维复合纳滤膜的分离层与基膜结合牢固，基于氧化剂扩散的制备方法操作简单，反应条件温和，可广泛适用于不同基膜的中空纤维复合纳滤膜的制备。
一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括：
将中空纤维支撑膜的外表面浸入含有多酚化合物和多氨基化合物的水溶液A中，将含有氧化剂的水溶液B注入中空纤维支撑膜内部，在0～95℃反应1～300min后取出，排干中空纤维支撑膜表面的溶液，干燥处理后得到中空纤维复合纳滤膜。
本发明通过氧化剂扩散引发的聚合与共沉积工艺，通过多酚化合物、多氨基化合物与氧化剂的反应和交联在中空纤维支撑膜表面形成分离层。
多酚化合物、多氨基化合物与氧化剂的反应和交联包括：多酚化合物被氧化剂氧化为醌类化合物再与多氨基化合物发生席夫碱反应和迈克尔加成反应，生成交联的聚合物和聚集体并吸附于中空纤维支撑膜表面，形成分离层。
该分离层结构中含有大量的苯酚和芳环结构，可以与中空纤维支撑膜膜(含氧和/或氮元素聚合物材质)以氢键、π-π相互作用、疏水相互作用等牢固结合，不易脱离，从而使制得的中空纤维复合纳滤膜具有很好的稳定性。
此外，尽管不同的中空纤维支撑膜具有不同的孔径和孔隙率，却可以以此方法在同样的制备条件下制得截留性能相近的复合纳滤膜。这是因为，聚合物分离层在支撑膜上的沉积过程是由扩散的氧化剂引发的，当氧化剂无法透过中空纤维支撑膜时，沉积过程自发停止。因此，无论使用何种中空纤维支撑膜作为基膜，最终制得的复合纳滤膜都正好使得氧化剂无法透过，因此具有相似的截留率。
多酚化合物、多氨化合物和氧化剂的种类和浓度将会影响生成的分离层的结构和截留性能。
作为优选，水溶液A中，所述多酚化合物为邻苯二酚、多巴胺、单宁酸、双酚芴和5，5′，6，6′-四羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺旋双茚满中的至少一种，浓度为0.1～100g/L；所述的多氨基化合物为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、聚乙烯亚胺中的至少一种，浓度为0.2～200g/L。
作为优选，水溶液B中，所述的氧化剂为高锰酸钾、次氯酸钠、双氧水、高碘酸钠、过硫酸盐中的至少一种，浓度为0.1～100g/L。
多酚化合物、多氨基化合物与氧化剂浓度过高时会影响纳滤膜的水通量，随着多酚化合物、多氨基化合物与氧化剂浓度的降低，纳滤膜的水通量升高，但其脱盐率降低。
进一步优选的，水溶液A中，多酚化合物的浓度为1～20g/L，多氨基化合物的浓度为2～40g/L。
进一步优选的，水溶液B中，氧化剂的浓度为1～20g/L；再一步优选的，水溶液B中，氧化剂的浓度为1～10g/L。
反应时间和反应温度也会很大程度影响纳滤膜的性能，因为在一定范围内，随着反应时间的延长，反应温度的提高，基膜表面沉积的聚合物分离层厚度增大，因此其水通量下降，截留率升高。
作为优选，反应温度为10～70℃，反应时间为10～180min；进一步优选的，反应温度为30～50℃，反应时间为10～100min。
本发明中的中空纤维支撑膜为中空纤维多孔超滤膜，作为优选，所述的中空纤维支撑膜为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素和聚丙烯腈中空纤维超滤膜中的一种。
不同的超滤基膜制得的纳滤膜的截留率并无显著差别，因为反应过程中，聚合物分离层在氧化剂无法穿过中空纤维膜之后再无明显变化，膜的截留性能停留在刚好能截留氧化剂的程度；但不同基膜对于所制得的纳滤膜的水通量影响较大，这是因为超滤基膜的孔隙率和膜结构不同，对水通过时的阻碍作用也有所不同而导致的。作为优选，所述的中空纤维支撑膜为聚砜中空纤维超滤膜。聚砜膜制备的复合纳滤膜同时具有较高的水通量和较高的脱盐率。
一种优选的技术方案为：
一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括：
将中空纤维支撑膜的外表面浸入含有多酚化合物和多氨基化合物的水溶液A中，将含有氧化剂的水溶液B注入中空纤维支撑膜内部，在30～50℃反应10～100min后取出，排干中空纤维支撑膜表面的溶液，干燥处理后得到中空纤维复合纳滤膜；
水溶液A中，所述多酚化合物为邻苯二酚、多巴胺、单宁酸、双酚芴和5，5′，6，6′-四羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺旋双茚满中的至少一种，浓度为1～20g/L；所述的多氨基化合物为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、聚乙烯亚胺中的至少一种，浓度为2～40g/L；
水溶液B中，所述的氧化剂为高锰酸钾、次氯酸钠、双氧水、高碘酸钠、过硫酸盐中的至少一种，浓度为1～10g/L；
所述的中空纤维支撑膜为聚砜中空纤维超滤膜。
该优选技术方案制备的中空纤维复合纳滤膜具有较高的水通量和较高的脱盐率。
本发明还公开了一种根据上述的制备方法制备得到中空纤维复合纳滤膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的制备方法广泛适用于不同基膜的中空纤维复合纳滤膜的制备，制得的复合纳滤膜的截留性能不受基膜结构的影响，且操作过程简单，反应条件温和，适合连续生产，具有良好的工业生产基础和广阔的应用前景；
本发明制备的中空纤维复合纳滤膜具有较高的水通量和对于多价盐离子的截留率，分离层和基膜结合牢固不易脱落，在长期使用过程中性能稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的中空纤维复合纳滤膜截面的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明所制备的复合纳滤膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价复合纳滤膜的两个重要参数。其中，脱盐率定义为：
其中，Cf表示处理前水中盐离子的浓度；Cp表示处理后溶液中盐离子的浓度。
水通量的定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L·m-2·h-1，公式为：
其中，V表示透过的溶液的体积，单位为L；A表示有效膜面积，单位为m2；t表示时间，单位为h。
分离层与基膜间的结合稳定性试验的方法：
将制得的复合纳滤膜浸入到乙醇中，在常温下静置一段时间，取出用纯水清洗3次后浸泡于纯水中一段时间。分别测试复合纳滤膜在乙醇浸泡前后的水通量和脱盐率。
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
将5g多酚化合物邻苯二酚和10g多氨基化合物聚乙烯亚胺溶于1L水中得到水溶液A；将0.5g氧化剂过硫酸铵溶于100mL水中得到水溶液B；将1号中空纤维聚砜超滤膜(购自杭州昊天膜科技有限公司)浸入到水溶液A中(保持纤维内部干燥)，将水溶液B通过压力打入中空纤维内部并充满其中。
将中空纤维膜在这样的状态下在40℃下静置30min，然后经水清洗、干燥后得到中空纤维复合纳滤膜。
制备得到的中空纤维复合纳滤膜截面的扫描电镜图如图1所示。
实施例2～6
调节多酚化合物邻苯二酚的浓度为0.1g/L、1g/L、10g/L、20g/L、100g/L，多氨基化合物聚乙烯亚胺的浓度为0.2g/L、2g/L、30g/L、40g/L、200g/L，氧化剂过硫酸铵的浓度为5g/L不变，其余条件同实施例1。
测试例1
将实施例1～6制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和氯化镁脱盐率的测试，结果如表1所示。
表1实施例1～6制备的中空纤维复合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表1的数据可知，随着多酚化合物和多氨基化合物浓度的降低，本发明的中空纤维复合纳滤膜的水通量升高，但其对氯化镁的脱盐率略有降低。其中多数条件下其对氯化镁都有较高的脱盐率。
实施例7～10
调节氧化剂的浓度0.1g/L、1g/L、10g/L、100g/L，多酚化合物邻苯二酚浓度度为5g/L，多氨基化合物聚乙烯亚胺浓度为10g/L，其余条件同实施例1。
测试例2
对实施例7～10制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和氯化镁脱盐率的测试，结果如表2所示。
表2实施例7～10制备的中空纤维第合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表2的数据可知，随着内侧溶液中氧化剂浓度的增加，本发明的中空纤维复合纳滤膜的脱盐率升高，但其水通量有所下降。
实施例11～14
调节反应时间为10min、50min、100min、180min，其余条件同实施例1。
测试例3
对实施例11～14制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和氯化镁脱盐率的测试，结果如表3所示。
由表3的数据可知，随着反应时间的延长，本发明的中空纤维复合纳滤膜的脱盐率升高，但其水通量有所下降。但由于氧化剂的扩散受到分离层的极大限制，因此在反应的后期，反应速率很慢，对于纳滤膜的通量和脱盐率影响很小。
实施例15～20
调节反应温度为0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、95℃，其余条件同实施例1。
测试例4
对实施例15～20制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和氯化镁脱盐率的测试，结果如表4所示。
表4实施例15～20制备的中空纤维复合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表4的数据可知，随着反应温度的提高，纳滤膜的水通量先减小后增大，脱盐率先增大后减小。这是因为，随着反应温度的提高，反应速率增大，反应效率提高，然而，过高的温度会导致溶液中形成很多大的多酚化合物/多氨基化合物交联形成的聚集体，这些聚集体很难沉积到基膜表面，降低了反应物的利用率。
实施例21～26
分别以2号聚砜(购自AMFOR INC.)、3号聚砜(购自中科瑞阳膜技术有限公司)、聚醚砜(购自中科瑞阳膜技术有限公司)、醋酸纤维素(购自中科瑞阳膜技术有限公司)、1号聚丙烯腈(购自中科瑞阳膜技术有限公司)、2号聚丙烯腈中空纤维超滤膜(购自AMFOR INC.)作为基膜，其余条件同实施例1。
测试例5
对实施例21～26制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和氯化镁脱盐率的测试，结果如表5所示。
表5实施例21～26制备的中空纤维复合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表5的数据可知，在相同的制备条件下，不同种类的中空纤维超滤基膜对于制得的纳滤膜的通量和脱盐率影响很小。
实施例27～30
分别以多巴胺、5，5′，6，6′-四羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺旋双茚满、双酚芴、单宁酸为多酚化合物，其余条件同实施例1。
测试例6
对实施例27～30制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和氯化镁脱盐率的测试，结果如表5所示。
表6实施例27～30制备的中空纤维复合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表6的数据可知，各种多酚化合物都能与氧化剂和多氨基化合物反应制得复合纳滤膜的分离层。多酚化合物的种类对于制得的纳滤膜的通量和脱盐率影响不大。
实施例31～36
分别以邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪为多氨基化合物，其余条件同实施例1。
测试例7
对实施例31～36制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和氯化镁脱盐率的测试，结果如表7所示。
表7实施例31～36制备的中空纤维复合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表7的数据可知，各种多氨基化合物都能与多酚化合物和氧化剂反应制得复合纳滤膜的分离层。多氨基化合物的种类对于制得的纳滤膜的通量和脱盐率影响不大。
实施例37～42
分别以高锰酸钾、次氯酸钠、双氧水、高碘酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾为氧化剂，其余条件同实施例1。
测试例8
对实施例37～42制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和氯化镁脱盐率的测试，结果如表8所示。
表8实施例37～42制备的中空纤维复合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表8的数据可知，各种氧化物都能与多酚化合物和多氨基化合物反应，用于制备复合纳滤膜的分离层，其中各种过硫酸盐所制得的复合纳滤膜的通量和脱盐率差异很小。但用其它氧化剂制得的复合纳滤膜的通量和脱盐率略有一定程度的不同。
测试例9
将实施例1制备的中空纤维复合纳滤膜进行分离层与基膜结合稳定性的测试，结果如表9所示。
表9实施例1制备的中空纤维复合纳滤膜的分离层与基膜的结合稳定性
由表9的数据可知，制得的中空纤维复合纳滤膜在乙醇中浸泡后性能并未发生任何变化。若其分离层与基膜间的结合力较弱，由于分离层与基膜在乙醇中的溶胀比不同，其必然有一定程度的相互脱离，复合纳滤膜的性能必然有所下降。而本发明制得的中空纤维复合纳滤膜在乙醇中浸泡后性能未有下降，说明了其分离层和基膜间结合牢固，具有很好的稳定性。