一种催化中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜技术领域，具体为一种催化中空纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚全氟乙丙烯（FEP)作为聚四氟乙烯（PTFE)的一种改性材料，不仅具有聚四氟乙 烯（PTFE)出色的耐腐蚀性、耐热性、不黏性、摩擦系数低、耐大气老化性等优异特性，同时 克服了 PTFE的易冷流性、难焊接、难熔融加工的缺点，具备PTFE无法媲美的良好的可热塑 加工性。可通过常规加工工艺进行熔融加工，作为一种高性能工程塑料，在航天、化工、电 子、医疗、纺织等领域得到了广泛应用。
[0003] 聚全氟乙丙烯突出的化学稳定性、优良的高低温性能，日益受到膜研宄者的关注， 尤其是其良好的耐腐蚀性，使其作为过滤材料广泛应用于苛刻条件下的微粒子分离。同时 聚全氟乙丙烯的强疏水性，使其成为制备防水透气、膜蒸馏（MD)、渗透蒸馏（OD)和膜接触 器（MC)的理想膜材料。与聚四氟乙烯相同，聚全氟乙丙烯也具有"不溶不熔"的特点，加工 成多孔膜较为困难。因此，国内外关于聚全氟乙丙烯作为成膜聚合物的专利文献报导相对 较少，中国专利[肖长发，黄庆林，胡晓宇，安树林，一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制 备方法，【申请号】201010255949. 8]以全氟聚合物为聚合物基体制备全氟聚合物中空纤维 膜，此方法具有工艺相对简单，加工成本较低，膜孔径可控，生产效率较高，适于工业化实施 等优点。
【发明内容】
[0004] 本发明拟解决的技术问题是，提供一种催化中空纤维膜及其制备方法。该制备方 法具有工艺相对简单，加工成本较低，膜孔径可控，生产效率较高，适于工业化处理废水实 施等优点。
[0005] 本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种催化中空纤维膜及其制备方 法，该膜的多相成膜体系重量百分比配方为：
[0006]
[0007] 其中，所述聚全氟乙丙烯为四氟乙烯与六氟丙烯无规共聚物，其中六氟丙烯含量 为18%，吸附活性炭即商品化的微米级活性炭粉；复合致孔剂包括可溶性致孔剂和非溶性 致孔剂，可溶性致孔剂是指水溶性物质，包括水溶性无机粒子、水溶性聚合物、水溶性物质 任意比例的混合物；所述水溶性无机粒子包括平均粒径0. 01~5 μπι的LiCl、CaCl2、NaCl 和KCl等中的一种；所述水溶性聚合物分解温度高于纺丝加工温度（270°C )的水溶性聚合 物，包括聚氧乙烯（PEO)等。所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，包括平均粒径为 0. 01~5 ym的SiOjP CaCO 3等中的一种或者任意比例的混合物；所述有机低分子液体为 高沸点的聚合物添加剂的稀释剂，包括邻苯二甲酸二辛酯（DOP)，邻苯二甲酸二丁酯（DBP) 等中的一种或任意比例的混合物。
[0008] 本发明一种催化中空纤维膜及其制备方法是先将吸附活性炭、复合致孔剂和有机 低分子液体倒入混合釜强制混合，形成粘稠状混合物再与粉状的全氟乙丙烯树脂颗粒混合 均匀后注入双螺杆挤出机，在270~330°C温度下，经熔融纺丝制备中空纤维膜，再经常规 水萃洗及后拉伸工序后，将上述中空纤维膜浇铸为膜组件并在负压条件下通过动态吸附将 0. 05mol/L的Fe3+吸附于膜上即得到所述中空纤维膜，最后利用Fenton反应降解有机物。 本发明是一种全新的可用于有机物降解过程的聚全氟乙丙烯中空纤维膜制备技术，添加吸 附活性炭是为了增加膜吸附功能。本发明具有工艺相对简单，纺丝流程短，制备效率高，膜 孔径可控，适于工业化实施等特点。
【具体实施方式】：
[0009] 下面结合实施例进一步具体叙述本发明。
[0010] 本发明用于有机物降解过程的催化中空纤维膜（简称中空膜）及其制备方法中， 其成膜体系质量百分比配方是：
[0011]
[0012] 本发明所述配方中，聚全氟乙丙烯（FEP)是基膜材料或基质相。选用聚全氟乙丙 烯的其他各项物理化学指标应达到纤维级水平。所述吸附活性炭即商品化的微米级活性炭 粉；就本发明而言，随着吸附活性炭添加量的增加，成膜体系的可纺性呈下降的趋势。由于 吸附活性炭之间易发生团聚现象，使得中空纤维在纤维轴向产生裂纹缺陷。因此吸附活性 炭的质量百分比为5~15%占优。所述复合致孔剂要求分解温度高于纺丝温度。具体而 言，所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，可溶性致孔剂是指水溶性物质，包括 水溶性无机粒子、水溶性聚合物以及水溶性物质任意比例的混合物。所述水溶性无机粒子 包括平均粒径〇. 01~5 μπι的LiCl、CaCl2、NaCl和KCl等中的一种；所述水溶性聚合物分 解温度高于纺丝加工温度（270°C )的水溶性聚合物，包括聚氧乙烯（PEO)等；所述非溶性 致孔剂是指非水溶性无机粒子，包括平均粒径为〇. 01~5 μ m的SiOjP CaCO3等中的一种或 者任意比例的混合物。就本发明总体而言，随着复合致孔剂的增加，所得中空膜的孔隙率和 水通量呈增大的趋势，但中空膜的力学强度相应下降，并且可溶性致孔剂对膜的力学强度 的影响尤为显著。因此为保证所得中空膜在去除水溶性致孔剂后仍保持较好的力学性能， 所述复合致孔剂中，非溶性致孔剂占复合致孔剂的质量百分比为30~50 %相对较优，复合 致孔剂占制膜体系的质量百分比为10~30%为优。
[0013] 本发明所述配方中，所述有机低分子液体要求沸点高于纺丝温度，为制膜体系中 的稀释剂。具体而言，所述有机低分子液体包括邻苯二甲酸二辛酯（DOP)，邻苯二甲酸二丁 酯（DBP)等中的一种或任意比例的混合物。本发明中有机低分子液体较优的添加量范围为 制膜体系总质量的5~20%。
[0014] 本发明所述全氟聚合物中空纤维多孔膜制备方法中，所述纺丝温度范围为270~ 330°C，具体工艺实施的温度选择有机低分子液体的选择和添加量有关。本发明制备方法 不仅可以有效降低纺丝温度，节约能源，使纺丝过程易于操作，并且扩大了致孔剂的选择范 围，便于工业化实施。
[0015] 本发明所述Fe3+动态吸附过程中，为提高Fe3+吸附率，中空纤维膜组件真空负压范 围-0· 01~-0· 09MPa，Fenton反应降解有机物过程中，为提高Fenton反应降解程度，将高 压汞灯置于反应器液面上方15cm处，使反应在光源垂直照射下进行。
[0016] 本发明未述及之处适用于现有技术。
[0017] 下面给出本发明的具体实施例，但实施例仅是具体说明本发明制备方法，并不限 制本发明的权利要求。
[0018] 实施例1
[0019] 以六氟丙烯含量为18%的聚全氟乙丙烯为聚合物基质相；以吸附活性炭含量5%; 复合致孔剂为0. 01 μ m的SiO2粉体和PEO的混合物，其中前者为非溶性致孔剂，占复合致孔 剂总量的30 %，后者为可溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70% ;有机低分子液体选D0P。 成膜体系中各组分配比如下：
[0020]
[0021] 将吸附活性炭、复合致孔剂以及有机低分子液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠 状混合物，再与聚全氟乙丙烯聚合物树脂进行混合后，喂入双螺杆挤出机，经自制的中空纤 维喷丝组件进行熔融共混纺丝制膜，