双螺杆五区温度分别为270°C，280°C，290°C，300°C， 310°C，喷丝头温度为320°C。后拉伸选择2倍、3倍、4倍，经80°C水充分浸泡萃洗后，即得 三种所述中空膜。将上述膜浇铸为膜组件在〇. 〇2MPa负压下通过动态吸附将0. 05mol/L的 Fe3+吸附于膜上得到所述中空纤维膜，对应记为1#、2#和3#膜。
[0022] 实施例2
[0023] 将实施例1中，非溶性致孔剂SiO2的配比调整为致孔剂总量的10 %，可溶性致孔 剂PEO的配比调整为90%，其他条件不变，得到三种所述中空膜。对应记为4#、5#和6#膜。
[0024] 实施例3
[0025] 以六氟丙烯含量为18%的聚全氟乙丙烯为聚合物基质相；以吸附活性炭含量 10% ;复合致孔剂为〇. 01 μ m的SiO2粉体、5 μ m的CaCO 3粉体和PEO的混合物，其中前两者 为非溶性致孔剂，二者质量比为1/1，占复合致孔剂总量的30%，后者为可溶性致孔剂，占 复合致孔剂总量的70% ;有机低分子液体选DOP。成膜体系中各组分配比如下：
[0026]
[0027] 将吸附活性炭、复合致孔剂以及有机低分子液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠 状混合物，再与全氟聚合物树脂进行混合后，喂入双螺杆挤出机，经自制的中空纤维喷丝组 件进行熔融共混纺丝制膜，双螺杆五区温度分别为280°C，290°C，300°C，310°C，320°C，喷丝 头温度为330°C。后拉伸选择2倍、3倍、4倍，经80°C水充分浸泡萃洗后，即得三种本发明 所述中空膜。将上述膜做成膜组件在-〇. 〇2MPa负压下通过动态吸附将0. 05mol/L的Fe3+ 吸附于膜上得到所述中空纤维膜，对应记为7#、8#和9#膜。
[0028] 实施例4
[0029] 将实施例2中，可溶性致孔剂PEO分别换成2 μπι的LiCl、CaCl2、NaCl和KCl粒 子，拉伸倍数选3倍，其他条件不变，制得4种配方的中空膜。对应记为10#，11#，12#和13# 膜。
[0030] 实施例5
[0031] 将实施例1中，吸附活性炭的质量百分比提高到15%，复合致孔剂调整到25%，成 膜体系中各组分配比如下：
[0032]
[0033] 其他条件不变，制得所述三种中空膜，对应记为14#、15#和16#膜。
[0034] 实施例6
[0035] 将实施例3中，有机低分子液体DOP质量百分比调整为20 %，复合致孔剂质量百分 比调整为20%，成膜体系中各组分配比如下：
[0036]
[0037] 其他条件不变，制得所述三种中空膜，对应记为17#、18#和19#膜。
[0038] 本发明对实施例1-6所得吸附Fe3+聚全氟乙丙稀聚合物中空膜进行Fenton反应 测试以及水通量和断裂强度的测试。由于聚全氟乙丙稀聚合物的强疏水性，水通量均是在 中空膜充分浸泡酒精后立即进行测试的。测试结果列于表1中。水通量测试采用下述公式 (1)计算。
[0039] J = V/(AXt) (1)
[0040] (1)式中，J为纯水通量，单位L/(m2 ·1ι) ;V为滤液体积，单位L ;A为分离膜有效面 积，单位m2; t为获得V体积滤液所需的时间，单位h。
[0041] 表1实施例所得中空膜的水通量及断裂强度试验数据表
[0042]
【主权项】
1. 一种催化中空纤维膜，其特征在于该中空纤维膜膜孔表面负载有Fe催化剂，在使用 过程中可用非均相Fenton反应降解分离体系中的有机污染物。2. -种催化中空纤维膜，其特征在于该中空纤维膜在非均相Fenton反应体系中具有 优异的稳定性，进一步特征为具有优异化学稳定性的全氟聚合物，优选聚全氟乙丙烯，其对 Fenton体系生成的具有强氧化能力的羟基自由基具有较好耐受性。3. 根据权利要求1所述一种催化中空纤维膜及其制备方法，其特征是该膜的多相成膜 体系重量百分比配方为：该中空纤维膜的工艺步骤是先将吸附活性炭、复合致孔剂和有机低分子液体倒入混合 釜强制混合，形成粘稠状混合物再与聚全氟乙丙烯树脂混合均匀后注入双螺杆挤出机，在 270~330°C温度下，经熔融纺丝制备中空纤维膜，再经常规水萃洗及后拉伸工序得到中空 纤维膜，将其浇铸组件后在负压条件下通过动态吸附将〇. 〇5mol/L的Fe3+吸附于膜上即得 到所述中空纤维膜，最后利用Fenton反应降解有机物。4. 根据权利要求1、2所述一种催化中空纤维膜及其制备方法，其特征在于其中，所述 聚全氟乙丙烯为四氟乙烯与六氟丙烯无规共聚物，其中六氟丙烯含量为18%，吸附活性炭 即商品化的微米级活性炭粉；复合致孔剂包括可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，可溶性致孔 剂是指水溶性物质，包括水溶性无机粒子、水溶性聚合物、水溶性物质任意比例的混合物； 所述水溶性无机粒子包括平均粒径〇. 01~5ym的LiCl、CaCl2、NaCl和KC1等中的一种； 所述水溶性聚合物分解温度高于纺丝加工温度（260°C)的水溶性聚合物，包括聚氧乙烯 (PE0)等。所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，包括平均粒径为0. 01~5ym的Si02 和0&〇)3等中的一种或者任意比例的混合物；所述有机低分子液体为高沸点的稀释剂，包 括邻苯二甲酸二辛酯（D0P)，邻苯二甲酸二丁酯（DBP)等中的一种或任意比例的混合物。 Fe3+溶液浓度为0? 05mol/L。Fenton反应试剂包括97ml浓度50mg/L染料试剂和3ml浓度 0. 3mol/L的H202溶液添加于反应器并调节pH至6。5. 根据权利要求1所述一种催化中空纤维膜及其制备方法，其特征在于Fe3+动态吸附 过程中，为提高Fe3+吸附率，中空纤维膜组件用负压吸附，负压范围-0. 01~0. 09MPa。6. 根据权利要求1所述一种催化中空纤维膜及其制备方法，其特征在于Fenton反应降 解有机物过程中，为提高Fenton反应降解程度，将高压汞灯置于反应器液面上方15cm处， 使反应在光源垂直照射下进行。
【专利摘要】本发明公开一种催化中空纤维膜及其制备方法，本发明催化中空纤维膜制备方法是先将一定质量比的吸附活性炭、复合致孔剂和有机低分子液体倒入混合釜强制混合，形成粘稠状混合物再与聚全氟乙丙烯聚合物树脂混合均匀后注入双螺杆挤出机进行，在270～330℃温度下，经熔融纺丝制备中空纤维膜，再经常规水萃洗及后拉伸工序后，将上述中空纤维膜浇铸为膜组件并在负压条件下通过动态吸附将0.05mol/L的Fe3+吸附于膜上即得到所述催化中空纤维膜，最后利用Fenton反应降解有机物。
【IPC分类】B01D67/00, B01D69/08, C02F1/32, B01D71/32, C02F101/30, C02F1/72, C02F1/44, C02F1/28
【公开号】CN104941464
【申请号】CN201510371746
【发明人】黄庆林, 陈凯凯, 肖长发, 孟潇
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月29日