非编织的增强中空纤维膜的制作方法
【专利说明】非编织的増强中空纤维膜
[0001] 本申请为2011年9月26日进入中国国家阶段的PCT专利申请"非编织的增强中 空纤维膜"（【申请号】201080015946. 5,申请人：BL科技公司）的分案申请。
[0002] 对于美国，本申请根据美国法典第35条119(e)款要求在2009年3月26日提交 的美国临时申请号61/163, 654的权益，该申请的内容通过此引用整体地结合于本文中。
技术领域
[0003] 本说明书涉及增强的中空纤维膜、用于中空纤维膜的增强结构以及制造中空纤维 膜和用于它们的增强结构的方法。
【背景技术】
[0004] 以下并非承认下述任何内容可引用为现有技术或公知常识的一部分。
[0005] 呈小型毛细管或中空纤维形式的聚合物分离膜可通过可归类为NIPS (非溶剂诱 导相分离）或TIPS (热诱导相分离）的不同方法从各种聚合物制成。膜可在外侧上具有分 离层并且可例如用于微细过滤（MF)或超细过滤（UF)。
[0006] 最简单的方法是从提供机械特性（抗拉强度、抗爆炸或抗挤压强度和开裂疲劳强 度）、分离特性（排斥性和渗透性）和化学特性（对原料中的化学品或对清洁剂的耐受力） 的单一材料制造中空纤维。复合膜是在许多其中不能获得适当折衷的情形下制备的。在复 合膜中，微多孔支撑结构被涂覆有分离层。
[0007] 复合中空纤维膜的一种特殊情况是其中中空织物编织套筒被涂覆或浸渍有聚合 物膜。编织件提供了 MF/UF应用中所需的强度和柔韧性，MF/UF应用诸如水悬浮液的过滤， 其中需要连续或间歇搅动（使用空气或以其它方式）中空纤维以防止固体在膜表面上结垢 或积聚。 现有技术中存在编织件支撑的过滤膜的若干实例。这些实例包括：授予Hayano等人 的美国专利4, 061，861，其中将聚合物浸渍到中空编织件中以防止当在高温下操作时收缩； 授予Mahendran等人的美国专利5, 472, 607和美国专利6, 354, 444 ;授予Lee等人的美国 专利7, 267, 872,其中将膜涂覆在编织件的外表面上并限制渗透；以及授予Shinada等人的 美国专利7, 306, 105,其中编织件被涂覆有两个不同的多孔层。
[0008] 编织件支撑的中空纤维膜通常按以下方式制备。在编织机上织造编织件，将其卷 绕在绕线筒上，并且转移到纺丝线，此处编织件被用聚合物溶液涂覆或浸渍。使用相对厚壁 的编织件以便使最终的中空纤维膜的形状呈圆形。这是必要的，因为编织件必须稳定呈圆 形，即，防止通过卷绕和退绕而压平，并且当插入涂覆喷丝头时必须呈圆形。
[0009] 因此，稳定呈圆形的编织件常形成有厚壁并具有两个主要缺点。第一，内、外径的 比率小，典型地小于0. 6。内、外径的比率是决定进行穿过膜的内腔的渗透的压力损失的标 准化参数。因此，厚壁中的高内腔压力降限制了可装入模块中的中空纤维的长度。第二，稳 定呈圆形的编织件由大量编织承载体制成。每个承载体都从不同的绕线筒供应并且绕线筒 必须在编织机器中交叉路径。每此承载体彼此交叉，绕线筒必须从停止位置开始加速和减 速并回到停止位置。这是很缓慢的操作。小直径编织件（小于2mm)通常以小于0.5m/min 的速度制造。相反，编织件涂覆/浸渍操作典型地以大于15m/min的速度完成得快得多。
【发明内容】
[0010] 以下旨在为读者介绍接下来的详细说明并且并非限制或限定权利要求。
[0011] 一种用于中空纤维膜的增强结构由多根增强细丝形成。增强细丝可包括纵向延伸 的细丝，其可称为经编细丝，以及在经编细丝之间倾斜地延伸的一根或更多根细丝，其可称 为"缠绕"细丝。在一种结构中，缠绕细丝设置成经编细丝周围的连续螺旋。在另一种结构 中，多根不连续的缠绕细丝节段共同在每一对相邻的经编细丝之间延伸，尽管单独的节段 可能不在增强结构周围完整地延伸。在另一种结构中，一根连续的缠绕细丝沿着增强结构 的长度延伸并且还在两根或更多根经编细丝之间来回延伸。
[0012] 增强细丝并非交织或编织在一起，但它们可在它们之间的一个或更多个或多个接 触点处粘合在一起。该粘合可以借助于加热、用溶剂软化或UV活化。该粘合可以在膜形成 在增强结构周围之前发生。备选地，可以借助于软化增强细丝或增强细丝的外层的膜纺丝 液（dope)中的溶剂而在膜形成在增强结构周围的同时粘合增强结构。 增强细丝可为单丝或诸如纱线的多丝。增强细丝可由聚合物制成并具有对粘合方法更 好地做出反应的另一种聚合物的外层。例如，增强细丝可具有可溶于膜形成纺丝液中的溶 剂中的聚合物的外层。
[0013] 中空纤维膜具有嵌埋在膜壁内的增强结构。该膜可具有0. 6或更大的ID/0D比率。 该膜可具有在约〇· 5mm到2. Omm的范围内的内径。
[0014] 增强结构可在使该结构的形成部分沿着针或线前移的同时形成在针或线上。增强 结构的形成部分可在使增强结构移动经过针或线的末端之前或紧接着其后直接前移到纺 丝液涂覆喷丝头中，而不是首先将增强结构卷绕到绕线筒或卷轴上。聚合物纺丝液可喷射 到纺丝液涂覆喷丝头中使得增强结构和膜的形成以相同速度依次发生。当增强结构沿着针 或线或在纺丝液涂覆喷丝头中移动时，一根或更多根细丝可粘合在一起。
【附图说明】
[0015] 图1是中空纤维膜的截面图，示出了具有单组缠绕细丝的增强结构。
[0016] 图2是具有经编细丝和两组螺旋缠绕细丝的笼状增强结构的侧视图。
[0017] 图3是用于使用预先存在的缠绕细丝制造非编织的增强中空纤维膜的机器的以 立面图示出的示意性图示。
[0018] 图4是用于通过现场细丝形成制造非编织的增强中空纤维膜的机器的以立面图 示出的示意性图示。
[0019] 图5A和5B分别是用于制造 Z字形缠绕细丝的现场细丝形成装置的立面图和平面 图。
[0020] 图6A和6B分别是用于制造不连续的缠绕细丝的现场细丝形成装置的立面图和底 部平面图。
[0021] 图7是其中膜壁的一部分被切掉以显示具有Z字形缠绕细丝的增强结构的增强中 空纤维膜的侧视图。
[0022] 图8是其中膜壁的一部分被切掉以显示具有不连续的缠绕细丝的增强结构的增 强中空纤维膜的另一侧视图。
【具体实施方式】
[0023] 在以下结构的不同方法的说明中，中空纤维的纵向轴线是竖直的并且增强结构在 其向下移动时形成。
[0024] 以下描述了具有嵌埋在中空纤维的壁中、优选包埋在其内的一体的增强织物细丝 的增强中空纤维。增强细丝可为单丝或多丝，例如纱线，或多成分多丝。增强细丝i)沿纵 向或竖直方向延伸，优选大致连续地延伸（本文称为经编细丝）并且ii)以连续、Z字形或 不连续的方式沿着圆周延伸（本文称为缠绕细丝）。多个Z字形和不连续的缠绕细丝共同 包围经编细丝，尽管单独的Z字形或不连续的细丝可能不在增强结构的圆周周围完整地延 伸。增强细丝并非交织或编织在一起，然而，它们可在它们彼此交叉处的接触点彼此附接或 熔合。 细丝形成笼状增强结构，可在该笼状增强结构中在增强结构形成不久之后完成纺丝液 浸渍的连续操作中用膜纺丝液浸渍，其中纺丝液浸渍和增强结构形成过程两者同时并以相 同速度操作。
[0025] 增强中空纤维优选地具有薄壁，且内径与外径的比率大于0. 60。中空纤维的内径 可在0. 5到2mm之间，优选在0. 8到I. 5mm之间。
[0026] 图1中示出了具有增强结构12的增强中空纤维膜10的截面。两种织