专利名称：交联球形再生纤维素珠体及程序降温反相悬浮技术的清洁化制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及到程序降温反相悬浮技术制备交联球形再生纤维素珠体及其清洁化工艺。
纤维素是由许多β-1，4-糖苷键组成的直链多糖，可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。纤维素吸附剂和离子交换剂的研制和应用始于50年代初，目前国内外已有多种品牌和系列的纤维素商品出售，由于制备手段的局限，商品纤维素吸附剂和离子交换剂大多为粉状或微粒状，而且孔结构不太好，这就大大制约其使用范围，而球形纤维素吸附剂正好弥补了现有商品的缺点，可以控制孔度、粒度，具有比表面积大、通透性能和水力学性能好等优点，易于处理并适合柱上操作，并可用来分析血液、去除血浆中的抗原、吸附血清蛋白、分离纯化细菌α-淀粉酶、制备和分离手性化合物、纯化叶绿体DNA、吸附金属离子、分离过渡金属离子、回收贵重金属等，因此有关的制备和应用研究引起国内外很多科研工作者的兴趣。
球形纤维素吸附剂的制备方法一般可分为以下几个步骤纤维素的溶解；纤维素珠体的制备，其中包括将纤维素溶液分散成球状液滴、液滴的固化以及纤维素珠体的再生；球形再生纤维素的官能化。目前用于溶解纤维素的溶剂主要由铜氨络合溶剂、镉乙二胺络合溶剂以及PF/DMSO、N2O4/DMSO、L·NH3/NH4SCN、LiCl/DMAc等溶剂，由于有的溶剂尚处于实验阶段，有的尽管已有实现生产的可能性和前景，但无法用作制备纤维素珠体的原料液，因此国内外很多科研工作者选择了价廉，原料来源方便的粘胶液来制备纤维素珠体[1-6]。但粘胶液制备纤维素珠体过程中产生大量的废液、废气和废料，给环境造成严重的污染，并在一定程度上制约了球形纤维素吸附剂的发展。
本发明所提供的一系列不同粒径的的交联球形再生纤维素珠体，采用直接溶解纤维素制成纤维素溶液，然后用程序降温反相悬浮技术直接制备交联球形再生纤维素珠体，其特征在于所述的交联球形再生纤维素珠体的粒径分布范围分别为1～10μm、10～40μm、40～80μm、80～120μm，120～200μm，平均孔径为5～30nm，比表面积为120～650m2/g，含水率50％～75％，骨架密度0.91～1.30g/ml；表观密度0.45～0.81g/ml，孔容0.15～1.12ml/g，孔度80％～96％。并具有较好的机械性能、热稳定性以及耐溶胀性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸碱降解能力。
上述交联球形纤维素珠体的制备工艺包括三个步骤纤维素的溶解、程序降温反相悬浮以及溶剂的回收，具体工艺如下(1)纤维素的溶解原料及配方(质量分数)纸浆或棉花0.1～8％NMMO·H2O87～99％稳定剂0.1～5％纤维素溶解工艺步骤及工艺参数将纸浆或棉花放入盛N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在80～100℃，溶解反应30～120min，形成质量分数为0.1％～8.0％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加适量的稳定剂。该工艺步骤在常压下进行。
(2)程序降温反相悬浮原料及配方(质量分数)上述纤维素溶液1.0～32％1.0％-50％NMMO水溶液1.0～30％表面活性剂0.1～5.0％分散剂0.1％～1.5％低沸点溶剂30～75％活化剂0.1～5.0％交联剂0.1～5.0％程序降温反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入1.0％～50％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂等，搅拌均匀后，缓慢滴加质量分数为0.1％～8.0％的纤维素-NMMO-水溶液，在30～60min内滴加完毕，并将转速控制在20～400r/min，加料过程中的反应温度为55～95℃，加完料后将温度控制在45～85℃，反应45～75min后，继续降温至35～65℃，反应30～60min后，再降温，一直降至常温，总的交联、固化时间为120～360min，即可得到不同粒径的交联球形再生纤维素珠体。该工艺步骤可在1至10个大气压下进行。
(3)溶剂的回收利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在25～45℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达80％-91％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55～75℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，除去部分水，进一步过滤、超滤或离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达87％～95％。该工艺步骤可在常压下进行。
该工艺中，纤维素原料为纸浆或棉花，其中纸浆包括用蔗渣、马尾松、竹子、稻麦杆、芦苇等材料为原料通过硫酸盐法、亚硫酸盐法或碱法制成的并且经过化学或生物漂白后的纸浆、脱墨废纸纸浆以及离解废纸纸浆等，棉花主要为普通棉花，其中包括棉短绒和脱脂棉等；溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物，含水率为4～50％；稳定剂为五倍子酸丙酯、草酸、草酸钠、草酸钾、异抗坏血酸、二乙基酰胺、甲乙基酮肟及其混合物等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例，加入量为0.1～5％；分散介质中所使用的溶剂为不同浓度的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液与其它低沸点溶剂的混合物，N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的浓度为1.0％～50％，低沸点溶剂为环己烷、异己烷、己烷、97#汽油、200#汽油、煤油等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例；表面活性剂为油酸、Arlacelc、Arlace160、Span20、Span40、Span60、Span80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、磺化蓖麻油等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例，加入量为0.1～5.0％；分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛缩聚物以及纤维素醚类等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例，加入量为0.1％～1.5％；活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质，加入量为0.1～5.0％；交联剂为甲醛及其衍生物(其中包括丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛等)、环氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、三异腈酸等，可根据需要选择其中一种或两种以上混合物，当选择两种以上混合物混合时，其混合比例可任意比例，加入量为0.1～5.0％。
本发明具有以下优点和积极效果1.利用清洁化、环境友好工艺代替传统的粘胶工艺来制备球形纤维素珠体，而且在珠体的制备过程中可以回收NMMO和低沸点溶剂，大大降低纤维素珠体的生产成本，使研制出的纤维素珠体能实现工业化，从实验室走向市场。
2.研制出的高附加值环保产品—交联球形再生纤维素珠体，不仅消除了传统工艺中难以解决的“三废”污染问题，而且拓宽了功能高分子材料和环保产品的开发途径，促进功能高分子材料和环保产业的发展。
3.研制出不同粒径的交联球形再生纤维素珠体，使之适合于不同的用途，如血液中不良成分的去除和血液分析，各种酶的分离纯化，医药、生化工程材料以及普通蛋白质的分离纯化等。此外，还可用作凝胶色谱、亲和色谱的固定相以及固相合成或手性化合物合成的载体，并可用于分离、鉴定、回收无机金属离子以及从海水中提取的铀、金等贵金属等。本发明充分利用纤维素这种地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，提高其附加值。
4.程序降温反相悬浮技术制备交联球形再生纤维素珠体的清洁化工艺具有以下几个优点将纤维素珠体的固化、再生、交联三步骤合而为一，简化了操作程序；方法操作简单，对设备的要求低，易于实现工业化，粒度和孔隙度可以人为控制；纤维素珠体的再生过程不破坏纤维素珠体的球形外观和孔结构。
以上各步骤的原料及配方的质量分数总和为100％。
脱墨废纸纸浆3千克NMMO·H2O95.5千克稳定剂(异抗坏血酸、二乙基酰胺和甲乙基酮肟混合物，质量比1∶2∶7)1.5千克纤维素溶解工艺步骤及工艺参数将纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在85℃，溶解反应90min，形成质量分数为3.05％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加1.5千克稳定剂。该工艺步骤在常压下进行。(2)程序降温反相悬浮本实施例的原料及配方(单位-千克)上述步骤(1)的纤维素溶液20千克20％NMMO水溶液10千克表面活性剂(Span40、Span60和十二烷基苯磺酸钠混合物，质量比1∶1∶0.2)2.5千克分散剂(羟基磷酸钙、明胶和聚乙烯醇混合物，质量比1∶1∶9)1.0千克低沸点溶剂(异己烷)61.5千克活化剂(氢氧化钠)3.0千克交联剂(甲醛和环氧氯丙烷混合物，质量比1∶11)2.0千克程序降温反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入上述量的20％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后，缓慢滴加上述量的质量分数为3.05％的纤维素-NMMO-水溶液，在60min内滴加完毕，并将转速控制在300r/min，加料过程中的反应温度为65℃，加完料后将温度控制在55℃，反应45后，继续降温至60℃，反应30后，再降温，一直降至常温，总的交联、固化时间为360min，即可得到不同粒径的交联球形再生纤维素珠体。该工艺步骤在3个大气压下进行。(3)溶剂的回收利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在35℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达89％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在75℃，真空度控制在0.05mPa，除去部分水，进一步过滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达90％。该工艺步骤在常压下进行。实施例4本实施例的工艺步骤及次序如
图1所示。具体步骤如下(1)纤维素的溶解本实施例的原料及配方(单位-千克)马尾松漂白浆5.0千克NMMO·H2O93千克稳定剂(甲乙基酮肟及其混合物，质量比1∶27)2.0千克纤维素溶解工艺步骤及工艺参数将纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在95℃，溶解反应90min，形成质量分数为5.10％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加2.0千克的稳定剂。该工艺步骤在常压下进行。(2)程序降温反相悬浮本实施例的原料及配方(单位-千克)上述步骤(1)的纤维素溶液15千克30％NMMO水溶液5千克表面活性剂(油酸、Arlacelc和Span60混合物，质量比1∶1∶5)3.0千克分散剂(明胶和碱式碳酸镁混合物，质量比1∶2)1.0千克低沸点溶剂(正己烷)70千克活化剂(氢氧化钾)4.5交联剂(蜜胺甲醛)1.5程序降温反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入上述量的30％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂等，搅拌均匀后，缓慢滴加上述量的质量分数为5.10％的纤维素-NMMO-水溶液，在45min内滴加完毕，并将转速控制在200r/min，加料过程中的反应温度为75℃，加完料后将温度控制在65℃，反应75min后，继续降温至45℃，反应60min后，再降温，一直降至常温，总的交联、固化时间为240min，即可得到不同粒径的交联球形再生纤维素珠体。该工艺步骤在2.5个大气压下进行。(3)溶剂的回收利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在45℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达90％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在65℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步超滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达92.6％。该工艺步骤在常压下进行。实施例5本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。(1)纤维素的溶解本实施例的原料及配方(单位-千克)竹子漂白浆7.5千克NMMO·H2O89千克稳定剂(五倍子酸丙酯和草酸钠混合物，质量比1∶5)3.5千克纤维素溶解工艺步骤及工艺参数将纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在95℃，溶解反应120min，形成质量分数为7.77％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加3.5千克的稳定剂。该工艺步骤在常压下进行。(2)程序降温反相悬浮本实施例的原料及配方(单位-千克)上述步骤(1)的纤维素溶液10千克50％NMMO水溶液10千克表面活性剂(油酸、Span60和十二烷基磺酸钠混合物，质量比1∶5∶1)1.5千克分散剂(聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛缩聚物，质量比1∶1)1.5千克低沸点溶剂(97#汽油)74千克活化剂(氢氧化钠)2.0千克交联剂(环氧氯丙烷)1.0千克程序降温反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入上述量的50％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后，缓慢滴加上述量的质量分数为7.77％的纤维素-NMMO-水溶液，在30min内滴加完毕，并将转速控制在400r/min，加料过程中的反应温度为55℃，加完料后将温度控制在55℃，反应60min后，继续降温至45℃，反应60min后，再降温，一直降至常温，总的交联、固化时间为300min，即可得到不同粒径的交联球形再生纤维素珠体。该工艺步骤在5个大气压下进行。(3)溶剂的回收利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在45℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达91％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步过滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达87％。该工艺步骤在常压下进行。实施例6本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下(1)纤维素的溶解本实施例的原料及配方(单位-千克)芦苇漂白浆4.0千克NMMO·H2O93千克稳定剂(五倍子酸丙酯和甲乙基酮肟混合物，质量比4∶1)3.0千克纤维素溶解工艺步骤及工艺参数将纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在85℃，溶解反应90min，形成质量分数为4.12％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加3.0千克稳定剂。该工艺步骤在常压下进行。(2)程序降温反相悬浮本实施例的原料及配方(单位-千克)上述步骤(1)的纤维素溶液15千克30％NMMO水溶液18千克表面活性剂(Span80和十二烷基磺酸钠混合物，质量比12∶1)2.0千克分散剂(羟基磷酸钙、明胶、聚乙烯醇混合物，质量比1∶1∶4)1.0千克低沸点溶剂(煤油)63千克活化剂(氢氧化钠)0.5千克交联剂(琥珀醛和1，3-二氯-2-丙醇混合物，质量比1∶2)0.5千克程序降温反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入上述量的30％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后，缓慢滴加上述量的质量分数为4.12％的纤维素-NMMO-水溶液，在60min内滴加完毕，并将转速控制在300r/min，加料过程中的反应温度为85℃，加完料后将温度控制在85℃，反应75min后，继续降温至65℃，反应60min后，再降温，一直降至常温，总的交联、固化时间为360min，即可得到不同粒径的交联球形再生纤维素珠体。该工艺步骤在7个大气压下进行。(3)溶剂的回收利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在35℃，真空度控制在0.09mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达86.8％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在75℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步过滤、超滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达95％。该工艺步骤在常压下进行。实施例7本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下(1)纤维素的溶解本实施例的原料及配方(单位-千克)芦苇漂白浆7.0千克NMMO·H2O90千克稳定剂(草酸钠和草酸混合物，质量比1∶7)3.0千克纤维素溶解工艺步骤及工艺参数将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在96℃，溶解反应90min，形成质量分数为7.22％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂。该工艺步骤在常压下进行。(2)程序降温反相悬浮本实施例的原料及配方(单位-千克)上述步骤(1)的纤维素溶液25千克50％NMMO水溶液10千克表面活性剂(Span80和油酸混合物，质量比6∶1)1.9千克分散剂(明胶和聚乙烯吡咯烷酮混合物，质量比1∶9)1.1千克低沸点溶剂(环己烷)58千克活化剂(氢氧化钠)2.5千克交联剂(环氧氯丙烷)1.5千克程序降温反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入上述量的50％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后，缓慢滴加上述量的质量分数为7.22％的纤维素-NMMO-水溶液，在60min内滴加完毕，并将转速控制在350r/min，加料过程中的反应温度为85℃，加完料后将温度控制在80℃，反应60min后，继续降温至60℃，反应60min后，再降温，一直降至常温，总的交联、固化时间为300min，即可得到不同粒径的交联球形再生纤维素珠体。该工艺步骤在5个大气压下进行。(3)溶剂的回收利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在45℃，真空度控制在0.08mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达89.8％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在60℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步超滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达94％。该工艺步骤可在常压下进行。实施例8本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下(1)纤维素的溶解本实施例的原料及配方(单位-千克)离解废纸纸浆6.5千克NMMO·H2O92千克稳定剂(五倍子酸丙酯和草酸混合物，质量比1∶3)1.5千克纤维素溶解工艺步骤及工艺参数将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在95℃，溶解反应105min，形成质量分数为6.60％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂。该工艺步骤在常压下进行。(2)程序降温反相悬浮本实施例的原料及配方(单位-千克)上述步骤(1)的纤维素溶液5千克10％NMMO水溶液21千克表面活性剂(Span40和Tween20混合物，质量比8∶1)2.0千克分散剂(明胶和聚乙烯醇混合物，质量比1∶3)1.0千克低沸点溶剂(200#汽油)70千克活化剂(氢氧化钾)0.8千克交联剂(环氧氯丙烷)0.2千克程序降温反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入上述量的10％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后，缓慢滴加上述量的质量分数为6.60％的纤维素-NMMO-水溶液，在30min内滴加完毕，并将转速控制在100r/min，加料过程中的反应温度为92℃，加完料后将温度控制在87℃，反应45min后，继续降温至60℃，反应60min后，再降温，一直降至常温，总的交联、固化时间为180min，即可得到不同粒径的交联球形再生纤维素珠体。该工艺步骤在9个大气压下进行。(3)溶剂的回收利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在45℃，真空度控制在0.1mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达90.5％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在75℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步超滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达94.7％。该工艺步骤可在常压下进行。实施例9本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下(1)纤维素的溶解本实施例的原料及配方(单位-千克)稻麦杆漂白浆7.8千克NMMO·H2O91千克稳定剂(甲乙基酮肟及其混合物，质量比18∶1)1.2千克纤维素溶解工艺步骤及工艺参数将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在81℃，溶解反应90min，形成质量分数为7.90％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂。该工艺步骤在常压下进行。(2)程序降温反相悬浮本实施例的原料及配方(单位-千克)上述步骤(1)的纤维素溶液25千克5％NMMO水溶液2.5千克表面活性剂(Span40、十二烷基磺酸钠和油酸混合物，质量比7∶1∶3)2.9千克分散剂(明胶、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合物，质量比1∶1∶5)1.1千克低沸点溶剂(异己烷)64.5千克活化剂(氢氧化钠)2.0千克交联剂(蜜胺甲醛)2.0千克程序降温反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入上述量的5％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后，缓慢滴加上述量的质量分数为7.90％的纤维素-NMMO-水溶液，在47min内滴加完毕，并将转速控制在280r/min，加料过程中的反应温度为90℃，加完料后将温度控制在82℃，反应37min后，继续降温至57℃，反应60min后，再降温，一直降至常温，总的交联、固化时间为270min，即可得到不同粒径的交联球形再生纤维素珠体。该工艺步骤在1.5个大气压下进行。(3)溶剂的回收利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在35℃，真空度控制在0.05mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达82％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在70℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步过滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达92.7％。该工艺步骤可在常压下进行。实施例10本实施例的工艺步骤及次序如图1所示。具体步骤如下(1)纤维素的溶解本实施例的原料及配方(单位-千克)竹子漂白浆3.5千克NMMO·H2O95千克稳定剂(草酸钠和二乙基酰胺混合物，质量比1∶5)1.5千克纤维素溶解工艺步骤及工艺参数将上述量的纸浆或棉花放入盛上述量的N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简称NMMO)水溶液的反应器中，将反应温度控制在86℃，溶解反应145min，形成质量分数为3.55％的纤维素-NMMO-水溶液后，添加上述量的稳定剂。该工艺步骤在常压下进行。(2)程序降温反相悬浮本实施例的原料及配方(单位-千克)上述步骤(1)的纤维素溶液10千克35％NMMO水溶液10千克表面活性剂(Span40、Tween80和Arlacelc混合物，质量比10∶1∶2)1.5千克分散剂(羟基磷酸钙和聚乙烯吡咯烷酮混合物，质量比3∶7)1.0千克低沸点溶剂(环己烷)74.5千克活化剂(氢氧化钾)2.0千克交联剂(环氧氯丙烷)1.0千克程序降温反相悬浮工艺步骤及工艺参数在配备有冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中分别加入上述量的35％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂，搅拌均匀后，缓慢滴加上述量的质量分数为3.55％的纤维素-NMMO-水溶液，在35min内滴加完毕，并将转速控制在100r/min，加料过程中的反应温度为65℃，加完料后将温度控制在60℃，反应45min后，继续降温至55℃，反应60min后，再降温，一直降至常温，总的交联、固化时间为360min，即可得到不同粒径的交联球形再生纤维素珠体。该工艺步骤在1个大气压下进行。(3)溶剂的回收利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在42℃，真空度控制在0.06mPa，回收低沸点溶剂，回收率可达86.1％；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在56℃，真空度控制在0.1mPa，除去部分水，进一步过滤、超滤和离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物，其回收率可达87.9％。该工艺步骤可在常压下进行。
上述实施例制得的交联球形再生纤维素珠体的一些物化性质见表1至表5表1纤维素珠体的粒径与孔度和比表面积的关系珠体粒径1-1010-40 40-80 80-120 120-200(μm)孔度(％)92.6-95.1 89.8-92.0 86.7-89.0 83.1-86.2 80.8-83.0比表面积590±70 482±40378±60 280±35 172.0±50(m2/g)表2纤维素珠体的耐酸能力酸浓度0.5 1.02.0 4.0 6.0(mol/L)体积膨胀度 1.521.63 1.872.012.26质量损失0.490.98 2.015.5912.95(％)注以粒径为40-80μm的纤维素珠体为研究对象，静置温度为20℃，静置时间为24h。表3纤维素珠体的耐碱能力碱浓度0.5 1.02.0 4.0 6.0(mol/L)体积膨胀度 2.453.03 4.896.074.92质量损失1.785.16 11.52 14.72 20.29(％)注以粒径为40-80μm的纤维素珠体为研究对象，静置温度为20℃，静置时间为24h。表4纤维素珠体的抗氧化能力氧化时间6.0 12.0 24.0 36.0 48.0 96.0(h)质量损失0.06 0.07 0.12 0.14 0.18 0.20(％)注以粒径为40-80μm的纤维素珠体为研究对象，氧化温度为65℃，氧化剂为3.0％H2O2和1m0.12％FeSO4。表5纤维素珠体的抗生物降解能力降解时间1030 60 90120150(d)质量损失0.15 0.36 0.72 1.68 3.59 4.73(％)注以粒径为40-80μm的纤维素珠体为研究对象，降解温度为20℃。
权利要求
1.一种交联球形再生纤维素珠体，采用直接溶解纤维素制成纤维素溶液，然后用程序降温反相悬浮技术直接制备交联球形再生纤维素珠体，其特征在于所述的交联球形再生纤维素珠体的粒径分布范围分别为1～10μm、10～40μm、40～80μm、80～120μm，120～200μm，平均孔径为5～30nm，比表面积为120～650m2/g，含水率50％～75％，骨架密度0.91～1.30g/ml，表观密度0.45～0.81g/ml，孔容0.15～1.12ml/g，孔度80％～96％。
2.权利要求1所述的交联球形再生纤维素珠体的生产方法，依序包括如下步骤(1)纤维素的溶解步骤将纸浆或棉花以80～100℃的温度溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液中，常压下形成质量分数为0.1％～8.0％的纤维素-NMMO溶液；(2)程序降温反相悬浮步骤将纤维素-NMMO-水溶液分散于不相混溶的介质中，通过外力作用以及程序降温的方式在1至10个大气压下制备交联球形再生纤维素珠体；其中，分散介质由1.0％～50％NMMO水溶液、表面活性剂、分散剂、低沸点溶剂、活化剂以及交联剂组成，固化时间为120～360min。
3.根据权利要求2所述的交联球形再生纤维素珠体的生产方法，其特征在于(1)纤维素的溶解的原料及配方(质量分数)原料及配方(质量分数)纸浆或棉花0.1～8％NMMO·H2O87～99％稳定剂0.1～5％(2)程序降温反相悬浮步骤的原料及配方(质量分数)步骤(1)的纤维素溶液1.0～32％1.0％-50％NMMO水溶液1.0～30％表面活性剂0.1～5.0％分散剂0.1％～1.5％低沸点溶剂30～75％活化剂0.1～5.0％交联剂0.1～5.0％
4.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于常压下利用过滤和筛选法将交联球形再生纤维素珠体与溶剂分离后，将溶剂进行沉淀分离以除去一些不溶物，然后利用减压蒸馏装置，将温度控制在25～45℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，回收低沸点溶剂；然后将剩余溶液用过氧化氢氧化后，将温度控制在55～75℃，真空度控制在0.05～0.1mPa，除去部分水，进一步常压下过滤、超滤或离子交换后，即得N-甲基吗啉-N-氧化物。
5.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于外力作用采用搅拌，搅拌速度为20-400r/min。
6.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于采用的纤维素原料为纸浆或棉花，其中纸浆包括用蔗渣、马尾松、竹子、稻麦杆、芦苇等材料为原料通过硫酸盐法、亚硫酸盐法或碱法制成的并且经过化学或生物漂白后的纸浆、脱墨废纸纸浆以及离解废纸纸浆，棉花主要为普通棉花，其中包括棉短绒和脱脂棉。
7.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物，含水率为4～50％。
8.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的稳定剂至少有一种选自五倍子酸丙酯、草酸、草酸钠、草酸钾、异抗坏血酸、二乙基酰胺、甲乙基酮肟及其混合物等，加入量为0.1～5％。
9.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于分散介质中所使用的溶剂为不同浓度的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液与其它低沸点溶剂的混合物。N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的浓度为1.0％～50％；低沸点溶剂至少有一种选自环己烷、异己烷、正己烷、97#汽油、200#汽油、煤油。
10.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的表面活性剂至少有一种选自油酸、Arlacelc、Arlace160、Span20、Span40、Span60、Span80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、磺化蓖麻油，加入量为0.1～5.0％。
11.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的分散剂至少有一种选自碱式碳酸镁、羟基磷酸钙、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛缩聚物以及纤维素醚类加入量为0.1％～1.5％。
12.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于使用的活化剂至少有一种选自氢氧化钠、氢氧化钾，加入量为0.1～5.0％。
13.根据权利要求2或3所述的交联球形再生纤维素珠体的制备方法，其特征在于交联剂至少有一种选自甲醛及其衍生物，其中包括丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛等，环氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、三异腈酸，加入量为0.1～5.0％。
全文摘要
本发明公开了一种交联球形再生纤维素珠体及程序降温反相悬浮技术的清洁化制备方法；步骤如下将纸浆或棉花以适宜温度溶解在N－甲基吗啉－N－氧化物的水溶液中，形成适宜质量分数的纤维素－NMMO－水溶液；将此水溶液分散于不相混溶的由1.0％－50％NMMO水溶液、表面活性剂等组成的介质中，通过外力及程序降温在适宜压力下固化制备不同粒径的平均孔径为5～30nm，比表面积为120～650m
文档编号C08L1/00GK1456594SQ03118969
公开日2003年11月19日 申请日期2003年4月14日 优先权日2003年4月14日
发明者刘明华, 叶莉, 黄建辉 申请人:福州大学