一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，具体涉及一种高强度、高活性和低SO2氧化率的板式结构化钒钛基脱硝催化剂的制备方法。该方法为：将TiO2粉、粘结剂、增塑剂和玻璃纤维混合、搅拌并研磨得到固体混合粉料；将含有偏钒酸铵的草酸溶液和含有偏钨酸铵或仲钨酸铵的水溶液依次加入该固体混合粉料中，搅拌均匀后加入氨水和润滑助剂，混炼捏合和陈化；经陈化后的泥料进行压滤除杂，均匀涂覆于金属网上，辊压制得生催化剂；经特定工艺和气氛下干燥焙烧制得。该方法高效简单，通过改进板式结构化催化剂配方和调控干燥和焙烧工艺，所制得的板式催化剂具有高强度、高活性、低SO2氧化率等突出特点。
【专利说明】一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，具体涉及一种高强度、高活性和低SO2氧化率的板式结构化钒钛基脱硝催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]NOx(硝)排放造成的酸雨现象和光化学烟雾给生态环境和人类健康带来很大危害，早已在全球范围内引起关注。硝的来源有固定源(包括燃煤/燃油/燃气锅炉、硝酸工业等)和移动源(主要是汽车尾气)，其中固定源NOx占其排放总量的70%以上。目前，氨选择性催化还原(SCR) NOx技术被广泛用于固定源烟气脱硝，其经济有效、成熟可靠。该技术的核心之一是催化剂，其性能直接影响SCR系统的整体脱硝效果。国外经过30余年的工业实践，确立了以V205/Ti02为核心组分、以WO3或MoO3为助催化剂的SCR催化体系。
[0003]由于燃煤烟气量大、粉尘多、允许压降低，脱硝催化剂必须采用结构化成型，包括蜂窝式、平板式和波纹板式等整体结构。日本专利JP1317545A发展了挤出成型法规模生产蜂窝 V205/Ti02 基催化剂的技术。CN101396656A 和 CN101396657A 公开了一种 V205-W03/Ti02烟气脱硝催化剂及其制备方法，其先用偏钛酸和仲钨酸铵煅烧制备掺钨钛粉，再加入偏钒酸铵和助剂(包括粘土、甲基纤维素、聚环氧乙烷、硅溶胶、玻璃纤维、单乙醇胺)，最后干燥煅烧制得催化剂，该专利未涉及结构化成型。
[0004]蜂窝催化剂的确解决了烟气量大、允许压降低的问题，但抗尘能力仍显不足。因此，一些国外公司研发了板式结构化脱硝催化剂，不仅抗尘能力强，而且克服了蜂窝体挤出过程中成品率低的问题。由于板式结构化催化剂的制作工艺完全不同于蜂窝催化剂和柱状成型催化剂的制作工艺，因此，板式结构化催化剂制作中的配方、泥料性质、干燥焙烧条件等均有其特殊性。日本专利JP2284630A公开了一种板式催化剂的制备技术，即将催化剂粉体(V2O5: WO3: Ti02=4: 10: 86)与硅溶胶混合形成泥料，然后涂覆于Cr-Ni网上，干燥后在200°C下热处理。CN1151705A1公开的板式脱硝催化剂的制备方法为:向TiO2中加入水制成可捏合的物料，再加入Mo和V的水溶性化合物捏合，还加入粘土和玻璃纤维等无机材料提高强度，向捏合物中加入成膜助剂、分散剂、增稠剂等其他填料，再辊压在金属板上。CN101371970A公开的板式脱硝催化剂制备方法中，首先配制钛白粉、偏钒酸铵、仲钨酸铵、甲基纤维素、聚环氧乙烷和硫酸铝的粉体材料，以及配制液态硅溶胶、单乙醇铵和玻璃纤维丝的液体浆料，再将两者混合制成浆体，最后辊压至不锈钢网上制成。CN101428215A公开的板式V205/Ti02基烟气脱硝催化剂的制备方法中，指出首先将钛粉、粘结剂(聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的混合物)、润滑助剂(甘油或乙醇胺)等固体物料混合，然后将含钒和钨的草酸溶液与固体混合粉料混合，搅拌后得到泥料，最后将泥料刮涂至不锈钢网上辊压，干燥、340?480°C焙烧得到催化剂。众所周知，甘油或乙醇胺并非固体，聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素于250°C左右将完全分解留下空隙，如果配方中没有无机粘结剂或无机增强剂，则催化剂的强度难以保障，因此该专利的可操作性值得商榷、催化剂的机械强度低。
[0005]由于烟气粉尘对催化剂的冲刷，催化剂强度是其制备中必须考虑的因素。干燥和焙烧工艺直接影响催化剂的整体强度(包括脱落和磨损)。上述专利绝大部分从原料和配方上加以改进，少有专利或文献报道干燥和焙烧工艺参数(如升温速率、气氛、时间等)。CN101711978A比较粗旷地公开了一种板式催化剂干燥和焙烧条件，依次为80°C保持2?3小时、105°C保持3?5小时、250°C下焙烧2?3小时、450°C下焙烧4?5小时。CN102872919A披露了一种蜂窝催化剂制备中的干燥和焙烧工艺，即催化剂分两次干燥，一次干燥过程中温度从22?68°C按梯度递增、湿度从95?10%按梯度递减；二次干燥过程温度为60?105°C，干燥周期12?24小时；接着温度从68?600°C按梯度递增，焙烧时间为20?30小时。因而，上述的板式催化剂无论从原料、配方还是后期干燥、焙烧的工艺都有很大的改进空间，以提升板式催化剂的各项性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于解决现有板式结构化钒钛基脱硝催化剂制备中存在的“催化剂强度差、活性低、SO2氧化率高及生产周期长”等问题，通过改进板式结构化催化剂配方，调控干燥和焙烧工艺，提供一种高效简单的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，所制得的板式催化剂具有高强度、高活性、低SO2氧化率及生产周期短等突出特点。
[0007]为实现上述目的，本发明提供的具体方案如下:
[0008]一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)按质量比为100: (5-10): (4-8): (4-8)将TiO2粉、粘结剂、增塑剂和玻璃纤维混合，高速搅拌并研磨至粒径为100目及以下，得到固体混合粉料；
[0010](2)将含有偏钒酸铵的草酸溶液和含有偏钨酸铵或仲钨酸铵的水溶液依次加入步骤(I)制得的固体混合粉料中，其中，偏钒酸铵的草酸溶液加入量按照换算为V2O5后与TiO2粉质量比为(0.8-3): 100计量；含有偏钨酸铵或仲钨酸铵的水溶液的加入量按照换算为WO3后与TiO2粉质量比为(5-10): 100计量；
[0011 ] 搅拌均匀后加入氨水和润滑助剂，使泥料略显碱性，之后混炼捏合，制得泥料并于20-40°C恒湿陈化1-2天；优选在30-35°C下恒湿陈化；
[0012](3)将步骤(2)中陈化后的泥料进行压滤除杂，使之能够并均匀涂覆于金属网上，辊压制得生催化剂；金属网优选为不锈钢网；
[0013](4)将步骤(3)制得的生催化剂以0.1-30C /min的升温速率升至100_130°C，恒温干燥0_300min，然后在含氧气气氛下以1_5°C /min升温速率升至450_55(TC，恒温焙烧10-300min，优选10_60min，然后以3_8°C /min降温至室温，即得。
[0014]干燥和焙烧过程中的升温速率及降温速率影响泥料中水分和增塑剂的挥发速率，水分和增塑剂挥发过快则会产生强烈气流，造成催化剂疏松或开裂。发明人通过大量实验和研究，发现升温速率比焙烧温度对强度的影响更大，采用上述干燥和焙烧工艺制得的催化剂的强度高。
[0015]同时，焙烧气氛也会影响催化剂性能。对于钒钛基烟气脱硝催化剂，焙烧主要发生活性成分偏钒酸铵和偏/仲钨酸铵分解为V2O5和WO3的反应。由于该分解反应同时释放还原剂NH3,因此焙烧过程中很可能发生V2O5和WO3被还原为低价钒VOx (X < 2.5)和低价WOx(X < 3.0)的现象。煅烧气氛的氧化性直接影响活性组分的还原程度、进而影响催化剂的活性和302氧化性。因此，所述步骤(4)中，采用了在含氧气气氛下进行焙烧，含氧气气氛中氧气含量约为0.5-30%,有效抑制了 V2O5和WO3被NH3还原，不仅提高催化剂中有效V (V5+)的比例，而且提高催化剂的表面酸性，因此，催化剂的脱硝活性高、SO2氧化率低，取得了很好的效果。
[0016]所述步骤(I)中的增塑剂可以是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素的其中一种或其混合物；优选为聚乙烯醇。大量研究发现，以聚乙烯醇为增塑剂所制得的泥料，其延展性和可塑性好，有利于泥料均匀涂覆；而以各种甲基纤维素为增塑剂所制得的泥料，其延展性差，不利于泥料涂覆，仅适于挤出蜂窝催化剂。同时，上述的增塑剂在本发明中也具有有机粘结剂的作用。
[0017]所述步骤(I)中的粘结剂可以为膨润土、硅藻土、高岭土的其中一种或其混合物。
[0018]所述步骤(2)中的润滑助剂可以为乙醇胺、甘油、桐油的其中一种或其混合物，其目的是为了防止辊压时泥料粘辊。
[0019]所述步骤(2)中的泥料捏合压力约为0.12-3.0OMPa，捏合时间约为l_10h，优选2-8h。与常压混炼相比，加压混炼捏合显著缩短物料达到均匀混合的时间。
[0020]所述步骤(2)中的泥料湿含量为30-45%。本发明采用辊压成型法制得板式催化齐U，由于辊压压力高于蜂窝成型的挤出压力，因此泥料湿含量需低于制备蜂窝催化剂的泥料的湿含量。泥料湿含量低也缩短了干燥焙烧等时间，使得整个生产周期缩短。
[0021]所述步骤(3)中压滤后泥料的粒径小于等于60目。采用60目以下的滤网加压过滤泥料中混杂的颗粒料，不仅有利于泥料均匀辊压至不锈钢网，而且提高催化剂的整体强度。泥料中的大颗粒料会破坏泥料与钢网的紧密结合，不仅会造成催化剂脱落，而且降低催化剂磨损强度。
[0022]本发明具有如下优点:
[0023]( I)现有专利多数采用固固混合或采用钛钨粉，而本发明中的偏钒酸铵和钨酸铵均以溶液形式加入固体粉料，有利于活性组分扩散至钛粉微孔中，提高活性组分的分散性，进而提闻活性。
[0024](2)与现有专利相比，本发明采用加压混炼捏合泥料的方法，泥料混炼时间短且均匀；通过改进板式结构化催化剂配方和调控干燥和焙烧工艺，尤其是升温速率等条件，显著提高了板式催化剂的强度。
[0025](3)本发明考虑了钒钛基催化剂焙烧过程中活性组分的变迁，采用含O2气氛提高有效V的比例，催化剂活性高。
【具体实施方式】
[0026]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0027]实施例1
[0028]称取IOOg TiO2粉、7g膨润土、4g聚乙烯醇和6g玻璃纤维,将其混合后高速搅拌并研磨至100目以下，得到固体混合粉料。加入20ml偏钒酸铵的草酸溶液(以V2O5换算计量为Ig)和80ml偏钨酸铵的水溶液(以WO3计量为8g)，搅拌均匀后加入氨水和乙醇胺，调节其PH值为9，补充去离子水使泥料湿含量达35% ;泥料在0.20MPa压力下捏合I小时，然后将泥料置于30°C恒湿陈化2天；之后，将该泥料于60目滤网中挤压过滤除杂，然后均匀涂覆于不锈钢网上，辊压制得生催化剂。将生催化剂以0.50C /min的升温速率升至110°C干燥4小时，然后在含20%02气氛下以1°C /min升温速率升至450°C，焙烧I小时，然后以3°C /min降温至室温制得催化剂。
[0029]该催化剂的磨损强度评价在自制常温常压流化床强度仪中进行，将7.3X7.3cm尺寸的板式催化剂固定于流化床中部，向流化床中加入350mg石英砂(20-80目),然后通入
4.0mVh的空气使石英砂流化，冲刷催化剂，2小时后测定催化剂的重量，磨损率为2.2%。该催化剂在反应温度为400°C，空速为480(?-1,烟气组成为1500ppm S02、590ppm N0、500ppmNH3、5%02和5%H20，稳态NO脱除率为91%，SO2氧化率为0.9%。
[0030]实施例2
[0031]称取IOOg TiO2粉、7g膨润土、4g聚乙烯醇和6g玻璃纤维,将其混合后高速搅拌并研磨至100目以下，得到固体混合粉料。加入20ml偏钒酸铵的草酸溶液(以V2O5计量为Ig)和80ml偏钨酸铵的水溶液(以WO3计量为8g)，搅拌均匀后加入氨水和乙醇胺，调节其pH值为9，补充去离子水使泥料湿含量达30% ;泥料在1.0OMPa压力下捏合I小时，然后将泥料置于30°C恒湿陈化2天；之后，将该泥料于60目滤网中挤压过滤除杂，然后均匀涂覆于不锈钢网上，辊压制得生催化剂。将生催化剂以0.10C /min的升温速率升至110°C干燥4小时，然后在含30%02气氛下以1°C /min升温速率升至450°C，焙烧I小时，然后以3°C /min降温至室温制得催化剂。
[0032]该催化剂经与实施例1中相同的评价手段测试，磨损率为1.3% ;稳态NO脱除率为95%, SO2氧化率为0.8%ο
[0033]实施例3`[0034]称取IOOg TiO2粉、IOg娃藻土、8g聚乙二醇和8g玻璃纤维,将其混合后高速搅拌并研磨至120目以下，得到固体混合粉料。加入20ml偏钒酸铵的草酸溶液(以V2O5计量为0.3g)和80ml偏钨酸铵的水溶液(以WO3计量为5g)，搅拌均匀后加入氨水和甘油，调节其pH值为9，补充去离子水使泥料湿含量达45% ;泥料在3.0OMPa压力下捏合8小时，然后将泥料置于40°C恒湿陈化I天；之后，将该泥料于80目滤网中挤压过滤除杂，然后均匀涂覆于铜网上，辊压制得生催化剂。将生催化剂以3°C /min的升温速率升至100°C干燥5小时，然后在含0.5%02气氛下以5°C /min升温速率升至550°C，焙烧lOmin，然后以8 V /min降温至室温制得催化剂。
[0035]该催化剂经与实施例1中相同的评价手段测试，磨损率为2.5% ;稳态NO脱除率为89%, SO2氧化率为1.3%ο
[0036]实施例4
[0037]称取IOOg TiO2粉、5g高岭土、4g聚氧化乙烯和4g玻璃纤维，将其混合后高速搅拌并研磨至100目以下，得到固体混合粉料。加入20ml偏钒酸铵的草酸溶液(以V2O5计量为3g)和80ml仲钨酸铵的水溶液(以WO3计量为10g)，搅拌均匀后加入氨水和桐油，调节其pH值为9，补充去离子水使泥料湿含量达40% ;泥料在0.12MPa压力下捏合10小时，然后将泥料置于20°C恒湿陈化2天；之后，将该泥料于60目滤网中挤压过滤除杂，然后均匀涂覆于不锈钢网上，辊压制得生催化剂。然后在含20%02气氛下以1°C /min升温速率升至450°C，焙烧5小时，然后以5°C /min降温至室温制得催化剂。
[0038]该催化剂经与实施例1中相同的评价手段测试，磨损率为1.2% ;稳态NO脱除率为93%, SO2氧化率为0.9%ο[0039]实施例5
[0040]称取IOOg TiO2粉、IOg膨润土、5g羧甲基纤维素和5g玻璃纤维，将其混合后高速搅拌并研磨至100目以下，得到固体混合粉料。加入20ml偏钒酸铵的草酸溶液(以V2O5计量为Ig)和80ml偏钨酸铵的水溶液(以WO3计量为8g)，搅拌均匀后加入氨水和乙醇胺，调节其PH值为9，补充去离子水使泥料湿含量达45% ;泥料在1.0OMPa压力下捏合5小时，然后将泥料置于30°C恒湿陈化2天；之后，将该泥料于60目滤网中挤压过滤除杂，然后均匀涂覆于不锈钢网上，辊压制得生催化剂。将生催化剂以0.5°C /min的升温速率升至130°C干燥I小时，然后在含5%02气氛下以2V /min升温速率升至500°C，焙烧30min，然后以3°C /min降温至室温制得催化剂。
[0041]该催化剂经与实施例1中相同的评价手段测试，磨损率为2.2% ;稳态NO脱除率为92%, SO2氧化率为1.2%ο
[0042]实施例6
[0043]称取IOOg TiO2粉、Sg膨润土和硅藻土的混合物、5g聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素混合物以及6g玻璃纤维，将其混合后高速搅拌并研磨至100目以下，得到固体混合粉料。加入20ml偏钒酸铵的草酸溶液(以V2O5计量为Ig)和80ml仲钨酸铵的水溶液(以WO3计量为Sg)，搅拌均匀后加入氨水以及甘油和桐油的混合物，调节其pH值为8.5，补充去离子水使泥料湿含量达45% ;泥料在1.0OMPa压力下捏合2小时，然后将泥料置于30°C恒湿陈化2天；之后，将该泥料于60目滤网中挤压过滤除杂，然后均匀涂覆于不锈钢网上，辊压制得生催化剂。将生催化剂以1°C /min的升温速率升至130°C干燥I小时，然后在含10%02气氛下以2°C /min升温速率升至500°C，焙烧30min，然后以3°C /min降温至室温制得催化剂。
[0044]该催化剂经与实施例1中相同的评价手段测试，磨损率为1.5% ;稳态NO脱除率为91%, SO2氧化率为1.3%ο
[0045]对比例I
[0046]基本制备方法与实施例1相同，除以下条件:泥料湿含量为43%，泥料捏合压力为0.1MPa，干燥升温速率为14°C /min，焙烧升温速率为5°C /min，焙烧氧气气氛为21%02气氛下。
[0047]该催化剂经与实施例1中相同的评价手段测试，测试结果见表I。
[0048]对比例2
[0049]基本制备方法与实施例1相同，除以下条件:泥料湿含量为43%，泥料捏合压力为
0.2MPa，干燥升温速率为4°C /min，焙烧升温速率为5°C /min，焙烧氧气气氛为57%02气氛下。
[0050]该催化剂经与实施例1中相同的评价手段测试，测试结果见表I。
[0051]对比例3
[0052]基本制备方法与实施例1相同，除以下条件:泥料湿含量为75%，泥料捏合压力为
0.1MPa，干燥升温速率为10°C /min，焙烧升温速率为5°C /min，焙烧氧气气氛为21%02气氛下。
[0053]该催化剂经与实施例1中相同的评价手段测试，测试结果见表I。
[0054]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。[0055]表1不同制备工艺制得催化剂的性能比较
[0056]
【权利要求】
1.一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤: (1)按质量比为100:(5-10): (4-8): (4-8)将TiO2粉、粘结剂、增塑剂和玻璃纤维混合，高速搅拌并研磨至粒径为100目及以下，得到固体混合粉料； (2)将含有偏钒酸铵的草酸溶液和含有偏钨酸铵或仲钨酸铵的水溶液依次加入步骤(I)制得的固体混合粉料中，搅拌均匀后加入氨水和润滑助剂，混炼捏合，制得泥料并于20-40°C恒湿陈化； (3)将步骤(2)中陈化后的泥料进行压滤除杂，然后均匀涂覆于金属网上，辊压制得生催化剂； (4)将步骤(3)制得的生催化剂以0.1-30C /min的升温速率升至100-130°C，恒温干燥后，在含氧气气氛下以1-5°C /min升温速率升至450_550°C，恒温焙烧10_300min，然后以3-8°C /min降温至室温，即得。
2.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的粘结剂为膨润土、硅藻土、高岭土的其中一种或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的增塑剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素的其中一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的润滑助剂为乙醇胺、甘油、桐油的其中一种或其混合物。
5.根据权利要求1-4任一所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的泥料捏合压力为0.12-3.0OMPa，捏合时间为l_10h。
6.根据权利要求1-5任一所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的泥料湿含量为30-45%。
7.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中压滤后泥料的粒径小于等于60目。
8.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的金属网为不锈钢网。
9.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中恒温干燥的时间为0-300min。
10.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的含氧气气氛中氧气含量为0.5-30%。
【文档编号】B01J23/28GK103464139SQ201310424217
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】刘清雅, 刘振宇, 侯小敏, 李启超 申请人:北京化工大学