一种多级孔镍镧-钛酸锶可见光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明一种制备具有多级孔结构镍镧-钛酸锶光催化剂的方法。该方法通过氮气氛下晶化过程中有机化合物热分解形成积碳作为硬模板支撑孔道结构，晶化结束后氧气氛下较低温度烧除积碳从而得到孔道结构。本发明所述方法设备简单，工艺条件易控制，易于工业化生产所制备的镍镧-钛酸锶催化剂具有多级孔结构、比表面积和孔体积大等特点，采用本发明所制备的镍镧-钛酸锶催化剂比表面可达100m2/g以上，孔体积可达0.3cm3/g以上。本发明由河北工业大学优秀青年科技创新基金（2012002）和河北科学技术研究与发展计划项目（11215177）支助。
【专利说明】一种多级孔镍镧-钛酸锶可见光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备多级孔镍镧-钛酸锶光催化剂的方法，属于可见光催化【技术领域】。
【背景技术】
[0002]钛酸锶作用一种典型的钙钛矿型复合氧化物，是最早用作光催化剂的钙钛矿材料；由于其良好的介电性、耐高压性、热稳定性和催化性能，其广泛应用于光催化、燃料敏化电池等领域。作为催化剂，高效地催化性能需满足大比表面积和高结晶度两方面；从提高催化剂比表面积的角度来提高催化剂的活性，目前有两种比较有效地途径，一种为材料的纳米化，比如CN102658109A公开了一种纳米钛酸锶催化剂，另外也有较多文献报道了制备纳米钛酸锶，但普遍存在工艺复杂、产率低、易发生硬团聚和催化剂的回收利用难等问题。另一种有效提高其比表面积的方法为材料的多孔化，比如Puangpetch等人(J.Mol.Catal.A:Chem.，2008，287，70-79)和 Zou 等人(Chem.Mater.，2010，22(4):1276-1278.)报道了具有介孔结构的钛酸锶催化剂，CN101092244A和CN102167396A公开了介孔钛酸锶球；然而钛酸锶作为光催化剂只有在激发光源的照射下才能具有催化活性，仅具有介孔结构的钛酸锶催化剂内部并不能受到激发光源的照射，而大尺寸的孔道可以使光束在孔道内发生反射和散射从而有效激发内部活性位。因此，制备同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔型钛酸锶光催化剂，利用介孔孔道能有效提高催化剂比表面积的同时利用大孔结构有效地激发催化剂的内部活性位，对于开发高效地光催化剂具有非常重要的意义。
[0003]钛酸锶的禁带宽度较大(3.2eV)，故而其只对能量较高的紫外光具有响应性，对占太阳光谱大部分的可见光没有响应性，这使其使用受到很大限制。在钛酸锶的价带和导带之间掺入杂质能级，实现光子的逐级跃迁，从而降低激发光子所需能量，使其具有可见光响应性能，能够有效地提高其光催化效率，镍镧共掺杂能显著提高其可见光响应性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是提供一种制备具有多级孔结构镍镧-钛酸锶光催化剂的方法。本发明所述方法为积碳硬模板法构造多级孔结构，氮气氛下晶化过程中有机化合物热分解形成积碳作为硬模板支撑孔道结构，晶化结束后氧气氛下较低温度烧除积碳从而得到孔道结构；本发明所合成多级孔镍镧-钛酸锶具有较高比表面积，孔体积，同时具有微孔、介孔和大孔结构。
[0005]一种多级孔镍镧-钛酸锶可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006]I)将钛酸正四丁酯与冰乙酸混合均匀得到透明溶液，摩尔比为钛酸正四丁酯:冰乙酸=1: 6?10 ;
[0007]2)在搅拌下，向上述钛酸丁酯的冰乙酸溶液中加入去离子水，搅拌形成澄清透明溶液A，使溶液中Ti4+浓度为0.5-2.0mol/L ；
[0008]3)分别称量碳酸锶，碳酸镍和碳酸镧，然后将它们加入到去离子水中形成悬浊液，碳酸盐总质量与水的质量比为1: 2-5，然后搅拌条件下缓慢加入柠檬酸溶液，搅拌均匀后得到溶液B;其中，碳酸锶，碳酸镍和碳酸镧总用量为摩尔比(Sr+Ni+La): (Ti)=I: 1，镍和镧的摩尔量之和为钛的0.01?10%，镍与镧的摩尔比为1:1 ;柠檬酸的用量为摩尔比柠檬酸:金属碳酸盐(碳酸锶，碳酸镍，碳酸镧)=2-5: I ；
[0009]4)将A、B溶液在常温下分别搅拌0.5h后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中并搅拌均匀，其中A、B溶液的用量由(Sr+Ni+La): (Ti)=I: I确定，然后加入有机化合物，其中，摩尔比为T1:有机化合物中的C=I: 5-50，搅拌条件下水浴65°C恒温密闭搅拌4h，然后敞开体系蒸发得到粘稠的胶体，然后将得到的胶体在120°C烘干得到干凝胶；
[0010]5)将上述得到的干凝胶，在氮气环境下快速升温至800°C晶化，并恒温保持6h后冷却；然后再在氧气氛下500°C焙烧半小时，得到多级孔大比表面的镍镧-碳酸锶光催化剂。
[0011]所述步骤3)中所用的柠檬酸溶液的质量百分比浓度为35-65%，摩尔比为柠檬酸:金属碳酸盐(碳酸锶，碳酸镍，碳酸镧)=2-5: I ；
[0012]所述步骤4)中所用的有机化合物为聚乙二醇、蔗糖、P123、CTAB、淀粉纤维等具有链状结构的有机化合物的一种或几种；
[0013]所述步骤5)中氮气氛下焙烧晶化时，升温速率为5?10°C /min，氧气氛下焙烧除积碳时，升温速率I?5°C /min。
[0014]本发明的有益效果为:
[0015]本发明所述方法设备简单，工艺条件易控制，易于工业化生产(不涉及复杂仪器设备，主要就是搅拌器和马沸炉，对于工艺条件主要是温度的控制有控温仪即可解决问题，而焙烧过程中也只需切换气氛即可解决)。所制备的镍镧-钛酸锶催化剂具有多级孔结构、比表面积和孔体积大等特点。采用本发明所制备的镍镧-钛酸锶催化剂比表面可达100m2/g以上，孔体积可达0.3cm3/g以上。本发明方法可应用于多级孔钛酸锶制备，也可应用于金属复合氧化物材料的制备。采用本方法制备的多级孔镍镧-钛酸锶催化剂可用于光解水制氢、光催化降解污染物等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1所制备的多级孔镍镧-钛酸锶催化剂的X射线衍射图谱；
[0017]图2是本发明实施例1制备的多级孔镍镧-钛酸锶催化剂的氮气吸附-脱附测试
结果;
[0018]图3是本发明实施例1制备的多级孔镍镧-钛酸锶催化剂的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】:
[0019]实施例1:
[0020]首先，将6.807g (0.02mol)钛酸丁酯与IOmL的冰乙酸(分析纯)混合均匀，然后边搅拌边慢慢加入IOmL去离子水，搅拌形成澄清透明溶液A。将2.924g (0.0198mol)碳酸锶、0.030g (镧摩尔数为IX ΙΟΛιοΙ)八水合碳酸镧和0.0124g (镍摩尔数为IX lO—W)碱式碳酸镍加入到IOmL去离子水中配制它们的悬浊液，然后将柠檬酸溶液(含IOmL去离子水和12.6g柠檬酸(约0.066mol))搅拌条件下慢慢加入到上述碳酸盐的混合溶液中，搅拌均匀后得到溶液B。将A、B溶液在常温下搅拌0.5h后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，接着加入15.9gPEG(含碳约0.723mol)，然后水浴条件下65°C恒温密闭搅拌4h。随后敞开体系，让其中水分在65°C条件下缓慢蒸发直到形成非常粘稠的胶体，然后将得到的胶体在120°C烘12h彻底去除其中水分得到干凝胶。将上述得到的干凝胶样品，在氮气环境下以10°C /min速度升温至800°C并恒温保持6h后冷却；然后再在氧气气氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小时，得到多级孔大比表面镍镧-钛酸锶光催化剂。由图1给出的XRD可以看出，采用本发明所报道的方法可以合成纯相钛酸锶光催化材料；由氮气吸附-脱附测试结果图2所给的结果可以看出，所制得样品的具有典型的微孔、介孔孔道结构，其比表面积为106m2/g，孔体积0.22cm3/g ;图3所给出合成样品的SEM照片显示样品具有超大孔结构。
[0021]以本发明所合成的材料为光催化剂降解孔雀石绿的水溶液，可见光照射下40分钟可以将20ppm的孔雀石绿溶液完全降解，具体反应条件如下:以500W氙灯为光源，在降解液与光源之间加滤波片去除紫外光，催化剂的用量为lg/L，光源开启前室温搅拌0.5小时使吸附平衡，然后每照射一段时间取样测试溶液的吸光度，进一步计算孔雀石绿的降解率。
[0022]实施例2:
[0023]首先，将6.807g (0.02mol)钛酸丁酯与IOmL的冰乙酸混合均匀，然后边搅拌边慢慢加入IOmL去离子水，搅拌形成澄清透明溶液A。将2.924g (0.0198mol)碳酸锶、0.030g(镧摩尔数为IX 10_4mol)八水合碳酸镧和0.0124g (镍摩尔数为IX 10_4mol)碱式碳酸镍加入到IOmL去离子水中配制它们的悬浊液，然后将柠檬酸溶液(含IOmL去离子水和12.6g柠檬酸(约0.066mol))搅拌条件下慢慢加入到上述碳酸盐的混合溶液中，搅拌均匀后得到溶液B。将A、B溶液在常温下搅拌0.5h后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，接着加入5.3gPEG (含碳约0.241mol)，然后水浴条件下65°C恒温密闭搅拌4h。随后敞开体系，让其中水分在65°C条件下缓慢蒸发直到形成非常粘稠的胶体，然后将得到的胶体在120°C烘12h彻底去除其中水分得到干凝胶。将上述得到的干凝胶样品，在氮气环境下以10°C /min速度升温至800°C并恒温保持6h后冷却；然后再在氧气气氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小时，得到多级孔大比表面镍镧-钛酸锶光催化剂。所制得样品的比表面积为68m2/g，孔体积 0.25cm3/g0
[0024]实施例3:
[0025]首先，将6.807g (0.02mol)钛酸丁酯与IOmL的冰乙酸混合均匀，然后边搅拌边慢慢加入IOmL去离子水，搅拌形成澄清透明溶液A。将2.924g (0.0198mol)碳酸锶、0.030g(镧摩尔数为IX 10_4mol)八水合碳酸镧和0.0124g (镍摩尔数为IX 10_4mol)碱式碳酸镍加入到IOmL去离子水中配制它们的悬浊液，然后将柠檬酸溶液(含IOmL去离子水和12.6g柠檬酸(约0.066mol))搅拌条件下慢慢加入到上述碳酸盐的混合溶液中，搅拌均匀后得到溶液B。将A、B溶液在常温下搅拌0.5h后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，接着加入9.8gP123(含碳约0.5mol)，然后水浴条件下65°C恒温密闭搅拌4h。随后敞开体系，让其中水分在65°C条件下缓慢蒸发直到形成非常粘稠的胶体，然后将得到的胶体在120°C烘12h彻底去除其中水分得到干凝胶。将上述得到的干凝胶样品，在氮气环境下以10°C /min速度升温至800°C并恒温保持6h后冷却；然后再在氧气气氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小时，得到多级孔大比表面的镍镧-钛酸锶光催化剂。所制得样品的比表面积为43m2/g，孔体积0.18cm3/g。实施例4:[0026]首先，将6.807g (0.02mol)钛酸丁酯与IOmL的冰乙酸混合均匀，然后边搅拌边慢慢加入IOmL去离子水，搅拌形成澄清透明溶液A。将2.805g (0.019mol)碳酸锶、0.150g(镧摩尔数为5X 10_4mol)八水合碳酸镧和0.062g (镍摩尔数为5 X 10_4mol)碱式碳酸镍加入到IOmL去离子水中配制它们的悬浊液，然后将柠檬酸溶液(含IOmL去离子水和12.6g柠檬酸(约0.066mol))搅拌条件下慢慢加入到上述碳酸盐的混合溶液中，搅拌均匀后得到溶液B。将A、B溶液在常温下搅拌0.5h后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，接着加入10.6gPEG (含碳约0.482mol)，然后水浴条件下65°C恒温密闭搅拌4h。随后敞开体系，让其中水分在65°C条件下缓慢蒸发直到形成非常粘稠的胶体，然后将得到的胶体在120°C烘12h彻底去除其中水分得到干凝胶。将上述得到的干凝胶样品，在氮气环境下以10°C /min速度升温至800°C并恒温保持6h后冷却；然后再在氧气气氛下以2V Mn速度升至500°C保持半小时，得到多级孔大比表面镍镧-钛酸锶光催化剂。所制得样品的比表面积为89m2/g，孔体积 0.22cm3/g0
[0027]实施例5:
[0028]首先，将6.807g (0.02mol)钛酸丁酯与IOmL的冰乙酸混合均匀，然后边搅拌边慢慢加入IOmL去离子水，搅拌形成澄清透明溶液A。将2.805g (0.019mol)碳酸锶、0.150g(镧摩尔数为5X 10_4mol)八水合碳酸镧和0.062g (镍摩尔数为5 X 10_4mol)碱式碳酸镍加入到IOmL去离子水中配制它们的悬浊液，然后将柠檬酸溶液(含IOmL去离子水和12.6g柠檬酸(约0.066mol))搅拌条件下慢慢加入到上述碳酸盐的混合溶液中，搅拌均匀后得到溶液B。将A、B溶液在常温下搅拌0.5h后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，接着加入15.9gPEG含碳约0.723mol)，然后水浴条件下65°C恒温密闭搅拌4h。随后敞开体系，让其中水分在65°C条件下缓慢蒸发直到形成非常粘稠的胶体，然后将得到的胶体在120°C烘12h彻底去除其中水分得到干凝胶。将上述得到的干凝胶样品，在氮气环境下以15°C /min速度升温至800°C并恒温保持6h后冷却；然后再在氧气气氛下以1°C /min速度升至500°C保持半小时，得到多级孔大比表面镍镧-钛酸锶光催化剂。所制得样品的比表面积为116m2/g，孔体积 0.31cm3/g。
【权利要求】
1.一种多级孔镍镧-钛酸锶可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:1)将钛酸正四丁酯与冰乙酸混合均匀得到透明溶液，摩尔比为钛酸正四丁酯:冰乙酸=1: 6 ?10 ;2)在搅拌下，向上述钛酸丁酯的冰乙酸溶液中加入去离子水，搅拌形成澄清透明溶液A，使溶液中Ti4+浓度为0.5-2.0mol/L ；3)分别称量碳酸锶，碳酸镍和碳酸镧，然后将它们加入到去离子水中形成悬浊液，碳酸盐总质量与水的质量比为1: 2-5，然后搅拌条件下缓慢加入柠檬酸溶液，搅拌均匀后得到溶液B;其中，碳酸锶，碳酸镍和碳酸镧总用量为摩尔比(Sr+Ni+La): (Ti)=I: 1，镍和镧的摩尔量之和为钛的0.01?10%，镍与镧的摩尔比为1:1 ;柠檬酸的用量为摩尔比柠檬酸:金属碳酸盐(碳酸锶，碳酸镍，碳酸镧)=2-5: I ；4)将A、B溶液在常温下分别搅拌0.5h后，将溶液B缓慢滴加到溶液A中并搅拌均匀，其中A、B溶液的用量由(Sr+Ni+La): (Ti)=I: I确定，然后加入有机化合物，其中，摩尔比为T1:有机化合物中的C=I: 5-50，搅拌条件下水浴65°C恒温密闭搅拌4h，然后敞开体系蒸发得到粘稠的胶体，然后将得到的胶体在120°C烘干得到干凝胶；5)将上述得到的干凝胶，在氮气环境下快速升温至800°C晶化，并恒温保持6h后冷却；然后再在氧气氛下500°C焙烧半小时，得到多级孔大比表面的镍镧-碳酸锶光催化剂。
2.如权利要求1所述的多级孔镍镧-钛酸锶可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中所用的柠檬酸溶液的质量百分比浓度为35-65%。
3.如权利要求1所述的多级孔镍镧-钛酸锶可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤4)中所用的有机化合物为聚乙二醇、蔗糖、P123、CTAB和淀粉纤维等具有链状结构的有机化合物的一种或几种。
4.如权利要求1所述的多级孔镍镧-钛酸锶可见光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤5)中氮气氛下焙烧晶化时，升温速率为5?10°C /min，氧气氛下焙烧除积碳时，升温速率I?5°C /min。
【文档编号】B01J35/10GK103447048SQ201310424231
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】王延吉, 贾爱忠, 赵新强, 李芳
申请人:河北工业大学