专利名称：：含穿透剂的光学透明的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及光学透明的含穿透剂(interpenetrant)的干凝胶聚合物组合物。这些组合物的特征是存在有用可消除的封闭基团封闭的羟基官能度。组合物在去除封闭基团并经水合作用后，其水含量至少为10wt％，优选约35-约70wt％，其模量至少为2兆达因/厘米2(Mdyne/cm2)左右。本发明还涉及含羟基官能度和穿透剂的光学透明的水凝胶聚合物组合物的制备方法。在本
技术领域：
中，水凝胶聚合物组合物及其在眼科装置、特别是隐形眼镜上的使用是熟知的。这种水凝胶聚合物组合物一般是以共聚物体系生产的，还可以进行交联以干凝胶状态形成，它是硬质材料。这种干凝胶在水或其它含水溶剂存在下经水合作用而产生变化，成为水凝胶状态。水合作用得到的聚合物组合物含有水份，因此与水合前的聚合物组合物比较，它变得较软而且柔顺。软化和柔顺的程度与水合后渗入聚合物组合物中的水量有关。再者，用有大量水份的聚合物组合物制成的隐形眼镜片能提供较大的配戴舒适性和较高的氧气渗透性。所以现有技术一般是针对在这种聚合物组合物中掺入大量的水份。然而，尽管在水凝胶聚合物组合物中掺入大量的水份是合乎需要的，但常遇到的问题是，当水含量增加时，聚合物组合物的结构刚性(以其模量测定)就会降低，并可到达低于要求的结构刚性。因此，水凝胶聚合物组合物的配制一般是使需要的大水含量和需要的适合模量平衡，这两个参数值常常是由理想值经折衷的方法来达到。关于上述问题，在本
技术领域：
中已知在聚合物组合物中加入一穿透剂可增加组合物的刚性，由此提供既有所需水含量水平同时又保持适合的结构刚性的方法。但是，在含羟基的水凝胶聚合物组合物中加入大量穿透剂，即大于约1.5wt％(以聚合物组合物干重为基础计算)时，在眼科装置领域中又遇到了困难。具体地说，就是发现在这种水凝胶聚合组合物中使用如此大量的穿透剂使得到的组合物在光学上变成了不透明体。如不被任何理论所限制，相信这是由于含羟基的聚合组合物对穿透剂的溶解性变得很差，并因此使穿透剂从聚合物进行相分离而产生得到的组合物的光不透明度。光学不透明的材料是无论如何不能在眼科装置中使用的，因为光学透明度是眼科装置中压倒一切的关键问题。在一具体实施方案中，解决此问题的方法是用大量的有机溶剂(例如约80-95wt％或更多)，诸如二甲亚砜(DMSO)和化学改性的含有反应性乙烯基的穿透剂。参见例如欧洲专利申请公开No.0456611。有机溶剂的作用是溶解穿透剂和单体/聚合物组合物，反应性乙烯基的作用是将穿透剂在聚合中共价结合于聚合物主链上。聚合后，再将得到的聚合物溶剂化(非干凝胶)。通过这种方法在聚合物中包含大量的溶剂使由水凝胶材料制造眼科装置的方法复杂化，因为这种材料一般是铸塑或以干凝胶状态成型，一经溶剂化后就变得柔软和有韧性，使溶剂化的材料难于用机器加工。因此，聚合物制件的最终形状和其它的物理特性最好是在干凝胶状态形成，即无大量的任何溶剂存在。在先有技术中的包括大量溶剂以形成含穿透剂的光学透明的聚合组合物的方法将不能形成这样的干凝胶组合物。鉴于此，先有技术至今还在寻找在聚合物上包括羟基并在其中加入至少约1.5wt％穿透剂的光学透明的干凝胶聚合组合物，却没有成功。本发明部分地涉及包括一聚合物和至少约1.5wt％穿透剂(基于干凝胶重计算)的光学透明的干凝胶聚合组合物，其中聚合物包括封闭的羟基官能基，封闭基团是可消除的。干燥胶聚合组合物的进一步特征是它经解封闭和水合作用后形成水含量至少为10wt％、优选约35-约70wt％和模量至少约2Mdyne/cm2的水凝胶聚合组合物。因此，在其组合物的一个方面，本发明涉及一光学透明的干凝胶聚合组合物，它包括包含封闭的羟基官能基的一聚合物和基于干凝胶聚合组合物总重计算的1.5wt％穿透剂。其中所说组合物有足够的光学透明度，能使至少80％的可见光通过0.1毫米(mm)厚的组合物样品。在一优选具体实施方案中，上述的聚合组合物是交联的。在又一优选具体实施方案中，经解封闭和水合后的聚合组合物具有基于水合的水凝胶聚合组合物总量计算的至少10wt％、甚至更优选约35-约70wt％的水含量和至少约2Mdyne/cm2的模量。在另一优选具体实施方案中，由上述干凝胶聚合物制备的水合水凝胶聚合组合物的模量为2-50Mdyne/cm2，更优选5-30Mdyne/cm2，进一步更优选大于约12Mdyne/cm2；百分伸长率大于约100％，更优选大于约175％；氧渗透性大于约10DK单位，更优选大于约18DK单位。在又一优选具体实施方案中，水合水凝胶聚合组合物的水含量为约40-70％，更优选约50％。本发明还部分地涉及一意料不到的发现，即这种光学透明的水凝胶聚合组合物的制备可在聚合前在单体组分的羟基上置一可被消除的封闭基团和在其中加入一穿透剂来完成。在聚合和掺入穿透剂后，除去封闭基团，将干凝胶聚合组合物水合以提供光学透明的水凝胶聚合组合物。因此，在其方法的一个方面，本发明涉及制备光学透明的干凝胶聚合组合物的方法，该组合物包括含有被可消除的封闭基团封闭的羟基官能度的一聚合物，和基于干凝胶聚合组合物总重计算的至少约1.5wt％的穿透剂，该方法包括(a)选择单体组合物，其中每一组分包括一反应性乙烯基官能度，并且组合物的至少一个组分包括至少一个羟基官能基；(b)用可消除的封闭基团封闭上述(a)中选择的每一含羟基的单体组分上的羟基官能度；(c)将所说单体组合物与基于组合物总重的至少1.5wt％的穿透剂相组合；(d)将上述(c)中得到的组合物聚合，以提供光学透明的干凝胶聚合物组合物。在一优选的具体实施方案中，上述方法进一步包括(e)从所说的羟基上去除封闭基团；和(f)水合上述(e)中得到的组合物。在另一优选具体实施方案中是在聚合步骤(d)之前在单体组合物中加入了有效量的交联剂。如上指出，本发明部分地涉及含穿透剂的光学透明的干凝胶聚合组合物和制备这种组合物的方法。但在进一步详细讨论本发明之前，应首先对下面的术语给予定义“水凝胶聚合组合物”一词是指当用水处理时，本发明所述的聚合组合物在聚合物形成后是可以水合的，并因此可将水结合于聚合物母体而本身不溶于水。一般，水的结合是将聚合组合物浸渍在水溶液中足够长的时间，以便在聚合组合物中结合以聚合组合物总重为基础计算的至少10wt％的水，优选约35-约70wt％，更优选约50wt％。“干凝胶聚合组合物”一词是指在不加入大量溶剂情况下形成的组合物，其中聚合组合物中的任何溶剂一般低于总组合物的约5wt％，更优选低于约2wt％。“可消除的封闭基团”一词指结合到一个或多个羟基上以阻止羟基发生反应的任何基团，这种保护基团可用常规化学和/或酶的过程选择性地被除去以重新建立羟基。采用具体何种可消除的封闭基团不是关键问题。优选的可消除的羟基封闭基团包括常用的取代基，诸如苄基、苯甲酰基、乙酰基、氯代乙酰基、三氯代乙酰基、氟代乙酰基、三氟代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基和能引入到羟基官能度上的任何其它基团，它们并能用常规方法在与产物性质相容的温和条件下随后选择性地被除去。在一特别的优选具体实施方案中，可消除的封闭基团是可加溶剂分解的封闭基团。在另一优选具体实施方案中，可消除的封闭基团是这样选择的经水合作用和除去封闭基团后聚合物只出现很小的尺寸改变或无尺寸改变。更优选的尺寸改变(以膨胀百分的变化测定)被控制在低于约±25％，甚至更优选低于约±10％。“可加溶剂分解的”或“可加溶剂分解的封闭基团”一词是指在一亲核剂(例如水中的羟基离子)或弱碱(诸如氨或有机胺或C1-C4醇)存在下能裂解成含羧基的化合物和醇的基团。可加溶剂分解的基团最好是在温和的溶剂分解条件(诸如pH大于7至小于12的水溶液和低于约60℃的温度)下能溶剂分解的。这种可加溶剂分解的离去基团是本
技术领域：
熟知的，它们列于例如欧洲专利申请公开No.0495603A1、USP4638040和批准的USSN08/107,023，所有这些专利在此供参改。“穿透剂”一词是指在使用量时能溶于用以制备所述聚合组合物的至少一个组分中的结构上是刚性的高分子量原料。这种穿透剂是本
技术领域：
熟知的，它们包括例如聚硅氧烷、聚氨酯、乙酸丁酸纤维素、纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、穿透剂混合物以及含有诸如乙烯基、环氧化物基、异氰酸酯等可聚合基团的化学改性穿透剂(见例如欧洲专利申请公开No.0456611)以及类似物。这类穿透剂不是有商品供应，就是可用公认的技术方法由商品供应的原料来制备。所采用的具体穿透剂不是关键问题。穿透剂的分子量最好是约1,000-约50,000,000，更优选约5,000-500,000。与相同的没有穿透剂的聚合组合物相比，如果1.5％的穿透剂使聚合组合物的模量增加至少1Mdyne/cm2，穿透剂即被认为在结构上是刚性的。“无羟基的相容烯属不饱和单体”是指不合羟基也不含封闭的羟基的单体，它能参与含有用可消除的封闭基团封闭的羟基的单体的聚合物形成，它在如此掺入聚合组合物中时提供的聚合组合物在溶剂分解和水合后适于在眼科装置中使用，即其水凝胶聚合物是透明的以便透过可见光。适合的无羟基的相容烯属不饱和单体包括例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸(2’，2’，2’-三氟乙酯)、丙烯酸(2’，2’，2’-三氟乙酯)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯和类似物。这些物质是本
技术领域：
中已知的，它们或是有商品供应，或是可用本
技术领域：
中的已知方法制备。相容的无羟基烯属不饱和单体最好能整体或部分溶解所用的穿透剂。相容的无羟基烯属不饱和单体与穿透剂的特别优选的组合是甲基丙烯酸甲酯和乙酸丁酸纤维素的组合。另一优选的相容的无羟基烯属不饱和单体是甲基丙烯酸苯氧基乙酯，它也溶解乙酸丁酸纤维素，虽然效力不如甲基丙烯酸甲酯。“交联剂”一词是指含至少两个反应性基团的单体，而这两个反应性基团能与制备本发明所述聚合组合物的至少一种单体上的反应性基团形成共价键。适合的反应性基团包括例如能参与聚合反应的乙烯基。反应性基团一般是在一适合的主链上的取代基，适合的主链包括聚氧化亚烷基主链(包括其卤代衍生物)、聚亚烷基主链、二醇主链、甘油主链、聚酯主链、聚酰胺主链、聚脲主链、聚碳酸酯主链以及类似物。用于本发明所述优选组合物中的交联剂是本
技术领域：
熟知的。所采用的具体交联剂不是关键问题。但反应性乙烯基最好是通过酯键例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物(诸如氨基甲酸酯二丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基丙烯酸酯)、二丙烯酸乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基丙烯酸)酯以及类似物)上的酯键连接到交联剂的主链上。其它适合的乙烯基化合物包括例如二-和高级-碳酸乙烯酯、二-和高级-乙烯基酰胺(例如CH2＝CH-C(O)NHCH2CH2NHC(O)CH＝CH2)以及类似物。优选的交联剂包括例如二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二(甲基丙烯酸)二甘醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二(甲基丙烯酸)十四甘醇酯、二丙烯酸十四甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基丙烯酸)-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1，9-壬二醇酯、二丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1，10-癸二醇酯、二丙烯酸-1，10-癸二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、2，2’-双〔对-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟丙氧基)苯基〕丙烷、三丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、二丙烯酸-1，4-环己二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1，4-环己二醇酯、乙氧化双酚A二(甲基丙烯酸酯)、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、双酚A-二(甲基丙烯酸酯)、双酚A二丙烯酸酯、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺以及分子量约1,000至约1,000,000的双官能度的大单体。这些材料是本
技术领域：
中熟知的，它们或是有商品供应，或是可用本
技术领域：
中本身已知的方法来制备。交联剂最好有至少2个、更优选2至约6个乙烯基官能度，数均分子量最好是约100至约2,500(上述的大单体除外)。比较优选的乙烯基官能度是连接在聚氧化亚烷基主链(包括其卤代衍生物)、聚亚烷基主链、二醇主链、甘油主链、聚酯主链或聚碳酸酯主链上的丙烯酸根或甲基丙烯酸根基团。配方本发明所述的聚合组合物的制备是先制备一含所需组分的适合配方，然后将此配方进行聚合。具体地说，配方包括一单体组合物和一穿透剂。单体组合物包括至少一种包含一个反应性乙烯基官能度和至少一种羟基官能基的单体组分而羟基是用可消除的封闭基团所封闭的。适合的羟基单体组分(封闭前)包括甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、单甲基丙烯酸丁二醇酯、这些组分的混合物以及类似物。适合的封闭基团包括(只作为举例)如苄基、苯甲酰基、乙酰基、氯代乙酰基、三氯乙酰基、氟代乙酰基、三氟乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基以及类似物。当单体组分含有多于一个的羟基时，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，所采用的可消除的封闭基团可以是相同或不相同的，但为了合成容易，最好是相同的。单体组合物可选择性地含一种或多种无羟基的相容烯属不饱和单体。当单体组合物确实含有这种无羟基烯属不饱和单体时，则组合物最好包括含足够羟基的单体使得到的水凝胶聚合组合物吸收至少10wt％、更优选35至约70wt％的水份。在一特别优选的具体实施方案中，单体组合物包括至少约20wt％的包含反应性乙烯基官能度具有至少一个羟基官能基的单体组分，而羟基官能基又被可消除的封闭基团封闭，更优选包括约50-约100wt％、特别优选约80-100wt％此单体组分，以单体组合物总重为基础计算。配方还含有穿透剂，其量至少为基于配方总重计算(无任何水份)的1.5wt％，优选约5-约60wt％，更优选约5-约30wt％。使用较高浓度的穿透剂可降低得到的水合聚合组合物的水含量。穿透剂的具体用量的选择须使水凝胶聚合组合物的模量至少为2Mdyne/cm2，优选2-50Mdyne/cm2，更优选2-30Mdyne/cm2。本发明的组合物最好是交联的，因此优选的配方中的一个组分是交联剂。采用交联剂时其量应足以提供交联产物，但其量最好是约0.1-约30wt％，更优选约0.1-约5wt％，特别优选约0.2-约3wt％，基于配方总重量计算。使用较高量的交联剂似乎关系到具有较高模量但有较低水含量和较低伸长百分率的聚合组合物。配方可选择性地含有通常在本技术中使用的一种或多种附加组分，诸如引发剂、着色剂等。这些配方和制备配方所用的试剂最好是在能阻止一种或多种试剂的早期聚合的容器中贮放或配制。例如，使用琥珀色瓶贮放试剂可抑制光诱发的聚合。方法上述配方容易用常规技术诸如热、UV、γ辐射或电子束引发聚合以提供聚合组合物。例如热引发的聚合可通过将适合的聚合引发剂在惰性气氛(例如氩气)下掺入单体混合物，并将此混合物保持在约20-约75℃的升高的温度下约1-约48小时来完成。紫外线(UV)引发的聚合可通过将适合的聚合引发剂在惰性气氛(例如氩气)下掺入单体混合物，并将此混合物保持在适合的UV源下来完成。UV引发的聚合是在环境条件下进行约5分钟至24小时。适合的聚合引发剂是本
技术领域：
熟知的，包括热引发剂，诸如过新戊酸叔丁酯(TBPP)、过新癸酸叔丁酯(TBPN)、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过碳酸二异丙酯和类似物；以及UV引发剂，诸如二苯酮、Darocur1173(CibaGeigy提供，Ardsley，NewYork，USA)、双-偶氮异丁腈和类似物。所采用的具体热引发剂或UV引发剂不是关键问题，足够的引发剂被采用来催化聚合反应。采用的引发剂最好达基于组合物总重的约1wt％。用电子束或γ辐射来完成的聚合不要求使用引发剂，仅将要聚合的配方用常规方法暴露于电子束或γ辐射下。聚合一般是以有利于成品隐形眼镜制造的方式进行的。例如在相应于隐形眼镜结构的铸模中进行聚合。另外，聚合的进行可使其形成聚合物棒，聚合物棒可用机器加工(车床加工)以提供适合大小的隐形眼镜。在后一具体实施方案中，聚合可在一硅烷化的玻璃试管中进行，聚合后将试管打碎以得到聚合物棒。此干凝胶形式的聚合物棒可用机器加工，例如车、切、磨，最后由棒切成小圆柱体或小钮并相继进行车削将棒制成隐形眼镜。在又一改变的具体实施方案中，聚合是在一弧形底板中进行以提供适合于形成隐形眼镜的小钮。在聚合后，无论如何需选择性地采用后固化步骤以使聚合过程完全，此后固化步骤一般是增加聚合物的硬度。后固化步骤可包括将聚合物加热至约60℃-120℃的温度，时间约2-约24小时。另一方法是使用约0.1-约5Mrad的γ辐射进行后固化，也可将两种步骤结合起来使用。然后，将上述的聚合组合物(最好是以隐形眼镜的形式)去除可消除的封闭基团并加以水解。当然，去除可消除的封闭基团的条件是决定于所采用的封闭基团的，对于所采用的封闭基团的适当条件的选择是在本
技术领域：
技术范围之内的。然后，在去除可消除的封闭基团的过程中或过程后，将组合物进行常规的水合以提供水合形式的组合物。在一特别优选的具体实施方案中，可消除的封闭基团是一可加溶剂分解的封闭基团，并且聚合组合物的封闭基团的溶剂分解和水合作用是同时出现的。溶剂分解的进行最好是将隐形眼镜在亲核剂(例如水中的羟基离子)或弱碱(诸如氨或有机胺或C1-4醇)存在下悬浮于一水溶液中。可加溶剂分解的基团最好是能在温和的溶剂分解条件下，诸如在pH大于7-小于12左右的水溶液中、温度约10℃-约60℃，进行溶剂分解。在这些条件下，也发生聚合物材料的水合作用。但是，需要时可采用分别的水合步骤。水合作用一直进行到聚合组合物完全水合，在本例中即水凝胶的水含量为约35-约70wt％。在又一具体实施方案中，可将水包含在聚合步骤中，其结果是在聚合组合物中有水直接包容。应用本发明所述的干凝胶聚合组合物适合于在医学上或诸如用于许多应用范围的吸水材料的非医学应用。本发明所述的聚合组合物在与水结合后特别适合在眼科装置中使用，诸如制作隐形眼镜，这种隐形眼镜提供了不可缺少的光透明度、含水量、高强度、长时期不变质、暴露于空气中时水合水的释放相当缓慢以及包括透明度的好的光学性质。当形成隐形眼镜时，镜片尺寸一般做成约0.02-约0.15mm厚，优选约0.05-约0.1mm厚(均以干凝胶状态测定厚度)。本发明现以实施例进行说明，但其目的只是为了说明而不意味着对本发明进行限制。在各实施例中的缩写如下BPAGMA＝双酚A二(甲基丙烯酸)(2-羟丙基)酯CAB＝乙酸丁酸纤维素cm＝厘米EGDMA＝二(甲基丙烯酸)乙二醇酯EWC＝平衡水含量EX33＝Esperox33R(过新癸酸叔丁酯)GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯HCEGMA＝甲基丙烯酸甘油酯的二(三氯乙酸)酯LE＝线膨胀Mdyne＝兆达因min＝分钟mm＝毫米MMA＝甲基丙烯酸甲酯ppm＝每百万份中的份数在下面的实施例中，叙述了聚合组合物的平衡水含量(EWC)、线膨胀和张力性质(即拉伸强度、百分伸长率和模量)值。除非另外指明，这些值是按下述方法测定的。平衡水含量测定EWC测定是将聚合物样品浸渍在以磷酸盐缓冲液缓冲的盐溶液中过夜。取出样品，用薄纤维纸轻轻吸干，然后称重。将水合样品置于真空炉中于60℃下过夜。第二天将样品再称量。按下列公式计算平衡水含量EWC=X-YX×100%]]>式中，X＝水合聚合物质量Y＝脱水的聚合物质量EWC常称为水％。线膨胀测定线膨胀因子的测定是用尼康影像投影器(NikonProfileProjector)V-12(日本KogakuK.K.公司提供，Tokyo，Japan)测定干凝胶聚合物样品的直径。将样品浸渍在用磷酸盐缓冲液缓冲的盐水溶液中过夜。随后在用磷酸盐缓冲液缓冲的盐水中再测量其直径。用下列公式计算其线膨胀LE=XY]]>式中X＝水合聚合物直径Y＝聚合物最初的直径(干态)张力性质测定将一小圆片或镜片切成“哑铃”形状的试样。在显微镜下检查是否有裂口和刀痕，如有则将样品弃之。然后测量试样的厚度。将样品置于Instron拉伸测试仪(Instron公司提供，Canton，MS，USA)或等同仪器上的夹持器之间。最初的夹持分离用10mm。测定时将样品置于盐水保护下以防变干。将十字头的速度设定在5mm/min开始实验。仪器以十字头的位移函数记录样品上所需的拉力。然后将此信息转变成为应力-应变图。实验进行至样品破坏为止。由应力-应变图计算拉伸强度破坏前样品可承受的最大应力伸长率破坏前样品受到的伸长量(以原长/夹持距离的百分率表示)，模量应力-应变曲线开始的线型部分的斜率。实验通常是以同批聚合物的5个样品重复进行，并报告其平均值和标准误差。对比实施例A和实施例1说明亲水单体上的羟基封闭对掺入穿透剂的光学透明的干凝胶聚合组合物的制备是重要的。实施例2-3证实选择相对于可消除的封闭基团的聚合组合物可以控制水合时出现的尺寸变化。实施例4-21说明本发明聚合组合物的进一步实例。实施例22说明通过本发明方法制得的聚合组合物对模塑的眼科装置达到的表面湿润量的提高。对比实施例A和实施例1在含羟基官能度的水凝胶形式的聚合组合物中加入一穿透剂制备成两个干凝胶聚合组合物。具体地说，第一个组合物(对比实施例A)是在聚合物形成时甲基丙烯酸缩水甘油酯上的羟基官能度未被可消除的封闭基团封闭的；相反，在实施例1中，羟基是被可消除的封闭基团封闭的(即成为三氯乙酸酯)。对比实施例A和实施例1的配方具体说明于下表1中表I</tables>1MMA/CAB＝30％wt∶wt乙酸丁酸纤维素在甲基丙烯酸甲酯中2BPAGMA＝双酚A-二(甲基丙烯酸)2-羟丙酯(1∶2wt∶wtBPAGMA于DMSO中)3EX33＝Esperox33R4HCEGMA＝甲基丙烯酸甘油酯的二-三氯乙酸酯(至少在-5℃和优选在-5℃贮存)各配方的制备是将单体A与甲基丙烯酸甲酯/乙酸丁酸纤维素组合物和交联剂(BPAGMA)相组合。然后将此组合物混合1小时，随后脱气6分钟。此时在组合物中加入引发剂(EX33)，将此配方再脱气30秒。脱气是为了避免氧对反应容器的污染，这对聚合度可有不利的影响。将得到的配方进行聚合并在一程控炉中按下列方式以10℃/min升温进行固化以提供干凝胶聚合组合物1)40℃/2小时2)55℃/2小时3)70℃/2小时4)室温/4小时此后，用5％的氢氧化铵溶液水解对比实施例A和实施例1的干凝胶聚合物，其中实施例1的结果是消除了封闭基团(通过溶剂分解)并得到了聚合组合物的水合。表II所示为所得到的聚合组合物的透明度/不透明度。表II实施例1的聚合物的其它物理性质测定如下拉伸强度＝13.8±5.8Mdyne/cm2；百分伸长率＝211±89；模量＝22.1±12.3；EWC＝52.3±2.5。此对比的结果确定，含穿透剂的水凝胶聚合组合物要求在聚合前封闭单体上的羟基以便有干凝胶或水凝胶组合物的光学透明度。实施例1的聚合物物理性质确定了此聚合物具有适合用于眼科装置的拉伸强度、百分伸长率、模量和EWC值。实施例2和3下面的实施例说明可以选择可消除的封闭基团以控制聚合组合物的水合引起的尺寸改变。实施例2和3的具体配方叙述于下表III中。表III</tables>5HCEGMA＝甲基丙烯酸甘油酯的二-三氯乙酸酯(至少在-5℃下贮存，最好是在-5℃)6MMA/CAB＝30％wt∶wt乙酸丁酸纤维素于甲基丙烯酸甲酯中7BPAGMA＝双酚A二(甲基丙酸酸)2-羟丙酯(1∶2wt∶wtBPAGMA于DMSO中)8EX33＝Esperox33R此二配方按上述对比实施例A和实施例1中的方法进行聚合和固化以提供光学透明的干凝胶聚合组合物。此后，用5％的氢氧化铵溶液水解实施例2和3的干凝胶聚合物，得到了消除封闭基团(通过溶剂分解)和水合的聚合组合物。所得到的组合物是光学透明的并有表IV中所述的物理性质。表IV</tables>A＝以Mdyne/cm2表示B＝以Mdyne/cm2表示两种情况的线膨胀百分数均保持在25％以下，证明因水合而引起的膨胀控制程度。特别是实施例3例证了含约50％水份的聚合组合物在水合时膨胀最小。因此，相对于欲被吸收的水量选择可消除的封闭基团就能提供水合时尺寸改变小的聚合组合物。实施例4-21下面的实施例是本发明范围内的光学透明的聚合组合物，它们是干凝胶和水凝胶。这些聚合组合物是按上述方法制备并按类似上述的方法水合的。制备这些聚合组合物采用的配方叙述于下表V中。表V5HCEGMA＝甲基丙烯酸甘油酯的二-三氯乙酸酯(贮存于-5℃)6MMA/CAB＝30％wt∶wt乙酸丁酸纤维素在甲基丙烯酸甲酯中7BPAGMA＝双酚A二(甲基丙烯酸)2-羟丙酯(1∶2wt∶wtBPAGMA于DMSO中)8EX33＝Esperox33R在实施例4-21中，HCEGMA、MMA/CAB和BPAGMA的量均以重量份表示。实施例22本实施例说明与常规的先有技术方法相比通过本发明方法制成的模塑眼科装置(隐形眼镜)的表面润湿性的增加。具体地说，当单体混合物在聚丙烯模中进行聚合时，模的疏水性质在聚合中趋于使分子取向，使得到的聚合物表面含有比其内部更加疏水的性质。这种差别可通过将聚合物的表面接触角与聚合物经车削加工暴露出内部形成的表面的接触角相比较来作定量测定。一般，当单体的羟基在聚合前未被封闭时，得到的聚合组合物在聚合时形成的表面的接触角相对于聚合后用车削形成的表面的接触角将有明显增加。接触角的增加相应于表面润湿性的降低。在本例中，试验了按上述方法形成的聚合组合物，测定了其聚合时形成的表面的接触角和作为对照的聚合后经车削形成的表面的接触角，二者均为40°±α，证明了聚合形成的表面和聚合物内部之间的表面润湿性没有降低。如果不被理论所限制，相信在本发明的羟基上使用封闭基团将单体的亲水性变成了比较疏水的性质，由此使聚合物表面上的这些基团取向，在聚合物形成后除去这些封闭基团。聚合物表面上的羟基便暴露出来。无论如何，增强的表面润湿性是有利于本发明聚合物的。按照上述的方法，可制备含有穿透剂和羟基的其它光学透明的聚合组合物，只是用适当的试剂取代上述各实施例中所述的试剂即可。例如，可如上制备使用EGDMA的聚合组合物，仅用EDGMA交联剂代替BPAGNA交联剂即可。在此例中是用0.0355克EGDMA置换0.274克BPAGMA/DMSO交联剂。其它的取代也是容易做到的。这种取代是在本领域技术范围内的。权利要求1.一种光学透明的干凝胶聚合组合物，该组合物包括包含有封闭的羟基官能基的聚合物和基于干凝胶聚合组合物总重计算的至少约1.5wt％的穿透剂，所说的组合物具有足够的光学透明度，能使至少80％的可见光通过厚度为0.1mm的组合物样品。2.权利要求1所述的聚合组合物，其中所说的组合物是交联的。3.权利要求1所述的聚合组合物，其中经解封闭和水合后的聚合组合物的水含量是基于水合的水凝胶聚合组合物总重计算的约35-约70wt％，其模量至少约2Mdyne/cm2。4.权利要求1所述的干凝胶聚合组合物，其中所说的组合物包括至少约5-约60wt％的穿透剂。5.权利要求4所述的干凝胶聚合组合物，其中所说的穿透剂的分子量为约1,000-约50,000,000。6.权利要求5所述的干凝胶聚合组合物，其中所说的穿透剂的分子量为约5,000-约500,000。7.权利要求1所述的干凝胶聚合组合物，其中所说的穿透剂选自聚硅氧烷、聚氨酯、乙酸丁酸纤维素、纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素和羟乙基羟丙基纤维素。8.权利要求1所述的干凝胶聚合组合物，其中所说的组合物是足够光学透明的，它能使至少90％的可见光通过厚度为0.1mm的组合物样品。9.一种光学透明的交联干凝胶聚合组合物，该组合物包括基于组合物总重计算的约70-约95wt％的甲基丙烯酸甘油酯的二(三氯乙酸酯)羟基官能基，基于组合物总重计算的约1.5-约30wt％的乙酸丁酸纤维素和基于组合物总重计算的约0.1-约30wt％的交联剂。10.一种包括权利要求1所述聚合组合物的眼科装置。11.权利要求10所述的眼科装置，其中所说的装置是隐形眼镜。12.一种制备光学透明的干凝胶聚合组合物的方法，该聚合组合物包括其羟基官能度用可消除的封闭基团封闭了的聚合物和基于干凝胶聚合组合物总重计算的至少约1.5wt％的穿透剂，其中聚合组合物有足够的透明度，它能使至少80％的可见光通过厚度为0.1mm的组合物样品，该方法包括(a)选择单体组合物，其中它的每一组分包括一反应性乙烯基官能度，并且组合物的至少一个组分包括至少一个羟基官能基；(b)用可消除的封闭基团封闭上述(a)中所选择的各个含羟基单体组分上的羟基官能度；(c)将所说的单体组合物与基于组合物总重计算的至少1.5wt％的穿透剂组合；(d)将上述(c)中的组合物聚合以提供光学透明的聚合组合物。13.一种制备光学透明的水凝胶聚合组合物的方法，该组合物包括一包含羟基官能度的聚合物和基于干凝胶聚合组合物总重计算的至少1.5wt％的穿透剂，其中聚合组合物有足够的光学透明度，它能使至少80％的可见光通过厚度为0.1mm的组合物样品，该方法包括(a)选择单体组合物，其中它的每一组分包括一反应性乙烯基官能度，并且组合物的至少一个组分包括至少一个羟基官能基；(b)用可消除的封闭基团封闭上述(a)中所选择的各个含羟基单体组分上的羟基官能度；(c)将所说的单体组合物与基于组合物总重计算的至少1.5wt％的穿透剂组合；(d)将上述(c)中的组合物聚合以提供光学透明的干凝胶组合物；(e)从所说的羟基上除去封闭基团；(f)将上述(e)中得到的组合物进行水合。14.权利要求13所述的方法，其中所说单体组分上的封闭基团是可加溶剂分解的封闭基团。15.权利要求14所述的方法，其中可加溶剂分解的封闭基团选自2-8个碳原子的酰基和卤代酰基封闭基团。16.权利要求15所述的方法，其中封闭基团是式X3CC(O)O-的卤代酰基封闭基团，式中各X独立地选自氟和氯。17.权利要求13所述的方法，其中封闭基团的选择是为了减少水合时聚合组合物的体积改变。18.权利要求13所述的方法，其中所说的聚合步骤(d)是在水或含水溶剂中进行的。19.权利要求13所述的方法，其中所说的穿透剂包括一个或多个可聚合的基团。20.一种增加模塑聚合物表面相对于疏水模塑材料可湿性的方法，所说的聚合物得自有羟基官能度的单体，该方法包括(a)封闭用以制备聚合物的各含羟基单体组分上的羟基官能度；(b)聚合上述(a)中得到的单体以提供聚合组合物；(c)从所说的羟基上除去封闭基团。全文摘要公开了含穿透剂的光学透明的干凝胶聚合组合物。文档编号C08L27/00GK1162999SQ95196129公开日1997年10月22日申请日期1995年10月12日优先权日1995年10月12日发明者S·H·阿斯卡里,H·H·奈德林格申请人:Pbh公司