一种聚合物多孔膜及其制备方法和在凝胶聚合物电解质中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种采用聚氨酯化处理的聚乙烯醇缩醛聚合物得到的聚合物多孔膜及其制备方法，该多孔膜均匀分布着连通孔隙，具有较好的吸附电解液能力，吸液率可达300%以上，通过吸附溶胀电解液实现了体系的凝胶化，而且多孔膜以及凝胶体系能够长期稳定存在。该种凝胶聚合物电解质接近液态电解质的电导率的平均值1.0×10‐3S/cm，电化学稳定窗口2.0V～5.0V，机械性能以及与电极的相容性显著改善，可作为凝胶聚合物电解质应用，提高了电池安全性。同时，不再需要采用液体电解质体系或其他电池体系中的隔膜作为支撑。
【专利说明】一种聚合物多孔膜及其制备方法和在凝胶聚合物电解质中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物薄膜制备与应用【技术领域】，特别涉及一种聚合物多孔膜及其制备方法，以及吸附溶胀电解液的稳定体系作为凝胶聚合物电解质的应用。
【背景技术】
[0002]凝胶聚合物的应用广泛，作为替代锂离子电池液体电解质的凝胶聚合物电解质体系，具备了接近液体电解质的较高离子电导率，又具备了固体电解质不漏液的特点。可以解决有机电解液具有高的挥发性和可燃性，在短路情况下可能出现破裂、起火和爆炸等安全问题。为大型锂离子电池在新能源汽车领域，太阳能、风能发电储能设备中的应用提供保障。
[0003]目前研究较多的主要有聚氧化乙烯(PE0)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等含有极性基团的聚合物为基体的凝胶聚合物电解质。
[0004]PEO基凝胶聚合物电解质易结晶，导致室温电导率低；PAN基凝胶聚合物电解质中凝胶聚合物膜与锂电极界面钝化现象严重，增塑剂含量高的情况下，机械性能下降较严重；PMMA基凝胶聚合物电解质机械性能较差；PVDF基凝胶聚合物电解质中聚合物结构规整，易结晶，不利于离子传导。
[0005]可见常用凝胶聚合物基普遍存在问题，凝胶膜稳定性、机械性能及与电极的相容性仍需改善。另外，从凝胶中渗出电解液的问题还没有妥善解决。
【发明内容】
[0006]聚乙烯醇缩醛及其衍生物具有成膜性、耐热性、耐水性良好、化学结构相对稳定等优点，早已应用在胶粘剂、化学涂料、医用止血海绵等领域内广泛使用，也有少量研究者将其用于锂离子电池凝胶聚合物电解质体系中。其主要含有以下几种结构单元(其中R=H、甲基、乙基或丙基):
[0007]
【权利要求】
1.一种聚合物多孔膜，其特征在于，组分为聚乙烯醇缩甲醛或其同系物中至少一种的聚氨酯化产物，以多孔膜形式稳定存在。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物多孔膜，其聚氨酯化的化学交联结构如下:
3.一种聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，该聚合物多孔膜的制备经过下述工艺步骤: (1)将聚乙烯醇缩甲醛或其同系物按一定比例溶解于有机溶剂，配置成溶液； (2)向上述配置的溶液中加入一定比例的可使聚乙烯醇缩甲醛或其同系物发生化学交联的二异氰酸酯类物质，搅拌至其溶解； (3)向上述配置的溶液中加入一定比例的聚乙烯醇缩醛及其聚氨酯化产物的非溶剂，析出白色胶团，经过搅拌，使胶团溶解； (4)将上述步骤配制而成的溶液均匀涂覆后，浸溃在聚乙烯醇缩醛及其聚氨酯化产物的非溶剂浴或其溶剂与非溶剂的混合浴中，析出白色薄膜； (5)将白色薄膜干燥得到聚合物多孔膜。
4.根据权利要求3所述一种聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、N1N- 二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种，以及依据相似相容原理与聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的溶解度差值< 1.7— 2的有机溶剂，而且聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与有机溶剂的质量比为1:5 —1:20。
5.根据权利要求3所述一种聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯类物质优选4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4 - 二异氰酸酯、甲苯2，6 - 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种，以及其他的二异氰酸酯类物质，聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与二异氰酸酯类物质的质量比为10:1 — 2:1。
6.根据权利要求3所述一种聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，非溶剂优选去离子水、无水甲醇、无水乙醇中的至少一种，聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与聚乙烯醇缩醛及其化学交联产物的非溶剂的质量比为10:1 —1:1。
7.根据权利要求3所述一种聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤为在30°C—60°C下进行鼓风干燥或真空干燥。
8.根据权利要求3所述一种聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N1N- 二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃，以及依据相似相容原理与聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的溶解度差值< 1.7— 2的有机溶剂，而且聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与有机溶剂的质量比为1:5— 1:20。
9.根据权利要求3所述一种聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯类物质包括4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4 - 二异氰酸酯、甲苯2，6 - 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，以及其他的二异氰酸酯类物质，聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与二异氰酸酯类物质的质量比为10:1 — 2:1。
10.根据权利要求3所述一种聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，非溶剂包括去离子水、无水甲醇、无水乙醇，聚乙烯醇缩甲醛或其同系物与聚乙烯醇缩醛及其化学交联产物的非溶剂的质量比为10:1—1:1。
11.一种使用了根据权利要求1所述的聚合物多孔膜的锂离子电池，所述锂离子电池体系中正极是选自以下物质的至少一种:磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、尖晶石锰酸锂、高容量富锂锰基材料，负极是选自以下物质的至少一种:石墨、硬碳、钛酸锂、硅基化合物及合金。
12.根据权利要求1所述一种聚合物多孔膜在凝胶聚合物电解质中的应用，其特征在于，聚合物多孔膜吸附溶胀电解液，实现凝胶化，形成凝胶聚合物电解质，其中，电解液的主要成分为锂盐和有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，锂盐是选自以下物质的至少一种:LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiB0B、LiSbF6、LiSCN、LiSnF6、LiGeF6' LiTaF6。
14.如权利要求12所述的应用，其特征在于，有机溶剂是选自以下物质的至少一种:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、Y-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯 、丁酸乙酯、四氢呋喃、2 -甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、1，2 - 二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙腈、二甲亚砜、丙酮、N，N - 二甲基甲酰胺、环丁砜、甲基讽。
15.一种使用了根据权利要求1所述的聚合物多孔膜的锂离子电池的电芯，所述电芯包括: 正极极片和在正极极片上焊接的正极极耳； 负极极片和在负极极片上焊接的负极极耳； 位于正极极片和负极极片之间的凝胶聚合物电解质层，所述凝胶聚合物电解质层采用权利要求1所述的聚合物多孔膜形成。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中所述锂离子电池的电芯为叠片型或卷绕型。
17.—种包括权15或16所述的电芯的锂离子电池。
【文档编号】H01M2/16GK103804892SQ201310231733
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年6月9日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】连芳, 任岩, 关红艳, 文炎 申请人:北京科技大学, 约翰逊控制技术公司