一种互穿型聚合物网络体冻胶及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种互穿型聚合物网络体冻胶及其制备方法与应用，属于油田调剖堵水
技术领域：
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背景技术：
：调剖堵水剂都有其自身的优缺点和适用范围，总的来说，现有堵剂表现出功能单一、常规储层适用性好、复杂油气藏适用性差等特点。例如，冻胶型堵剂强度较高，成胶后可形变，表现出一定的粘性或弹性，耐温耐矿化度性能有限，注入性能差，适用于高孔高渗油藏的堵调作业。凝胶型堵剂强度高，耐温耐矿化度性能及注入性能优良，但其不具备粘弹性，成胶后无形变，适用于低渗透油藏的堵调。如能实现聚合物网络互穿，发挥各自体系的优点，将可极大地改善现有堵剂的性能，拓宽现有堵剂的应用范围。中国专利文献CN103980872A(申请号CN201410206657.3)公开了一种适用于低温油藏的环境友好型冻胶堵剂，所述冻胶堵剂由两性聚丙烯酰胺0.2-0.6％、有机锆交联剂溶液0.5-2.0％和余量水组成，适用于25-35℃低温油藏的深部堵水调剖，体系不含铬类交联剂等有毒化学材料，在低温下可形成不流动的高强度冻胶体。但是，该堵剂因其属于冻胶类堵剂，是由高分子聚合物交联而得，体系粘度较高，注入性能较差，且对高温高矿化度地层耐受性较差。酚醛树脂交联聚丙烯酰胺形成的冻胶粘度较高，具有一定的粘弹性，可以最大限度地提高驱油效率，扩大波及体积。但是，冻胶体系的缺点也限制其应用，主要是不能适用于高矿化度油藏，冻胶体系中的聚丙烯酰胺受矿化度影响明显。当地层水矿化度较高时，会造成聚丙烯酰胺部分水解大分子收缩，甚至会造成聚合物的析出导致交联反应无法进行。淀粉-丙烯酰胺水基凝胶强度大，耐盐能力强，地层中的杂质对于凝胶的强度和成胶时间等影响不大。但是，这种凝胶对温度敏感，在40℃以下的温度环境中，成胶时间较长，但随温度的升高，凝胶时间会急剧缩短，在高温中会很快成胶且没有粘性，影响了调堵剂向更深处地层和向远井地带作用。同时该凝胶受外力作用易破碎，不能够耐受地层水的冲刷。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种互穿型聚合物网络体冻胶及其制备方法与应用。本发明主要针对边底水活跃油藏进行调剖堵水处理，制备的互穿型聚合物网络体冻胶以其独特的网络结构和协同效应赋予调剖堵水剂新的物理化学性能，兼顾酚醛树脂交联聚丙烯酰胺的高粘度、均匀性和淀粉-丙烯酰胺水基冻胶的高强度、耐矿化度特性，具有良好的封堵能力和耐冲刷性能。本发明的技术方案如下：一种互穿型聚合物网络体冻胶，该冻胶由聚丙烯酰胺、水溶性酚醛树脂、可溶性淀粉、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和水配制成冻胶凝液，然后于30-90℃下成胶得到。根据本发明，优选的，所述的冻胶凝液中聚丙烯酰胺、水溶性酚醛树脂、可溶性淀粉、丙烯酰胺的质量百分比组成如下，以水的质量为基数计：聚丙烯酰胺0.8-1.4wt％，水溶性酚醛树脂0.7-1.1wt％，丙烯酰胺5.0-8.0wt％，淀粉2.0-4.0wt％。根据本发明，优选的，所述的冻胶凝液中过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量百分比组成如下，以水的质量为基数计：过硫酸铵0.1wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04wt％。根据本发明，优选的，所述的冻胶凝液中各组分质量百分比组成如下，以水的质量为基数计：聚丙烯酰胺1.4wt％，水溶性酚醛树脂0.9wt％，丙烯酰胺7.0wt％，淀粉3.0wt％，过硫酸铵0.1wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04wt％。根据本发明，优选的，所述的互穿型聚合物网络体冻胶的冻胶强度为0.1MPa，突破真空度。根据本发明，优选的，所述的聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，简称PAM，特性粘数1200-1400万，离子度为33％。根据本发明，优选的，所述的水溶性酚醛树脂的粘度为11-15mPa·s，pH值为8-10，密度为1.05-1.15g/cm3。根据本发明，上述互穿型聚合物网络体冻胶的制备方法，包括步骤如下：(1)搅拌条件下，将聚丙烯酰胺逐滴滴入到水中，搅拌均匀后，加入水溶性酚醛树脂，得溶液A；(2)将淀粉溶于沸水中，然后冷却到室温，再分别加入丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，得溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合均匀，得到互穿型聚合物网络体冻胶凝液；(4)将所制得的互穿型聚合物网络体冻胶凝液在温度30-90℃条件下进行成胶反应，即得互穿型聚合物网络体冻胶。根据本发明的制备方法，优选的，步骤(4)中成胶反应的时间为0.5h-5h。根据本发明的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述互穿型聚合物网络体冻胶凝液在50℃条件下成胶反应0.5h。根据本发明，上述互穿型聚合物网络体冻胶的应用，作为堵剂应用于边底水油藏。根据本发明的应用，优选的，所述的互穿型聚合物网络体冻胶适用于中低温储层，即：所述的油藏的温度范围为30-90℃；优选的，所述的油藏的矿化度梯度为0mg/L-17000mg/L；优选的，所述的油藏的pH值范围为7-11。互穿型聚合物网络体调堵剂的制备主要依赖于互穿聚合物网络(IPN)技术，由两种以上(含两种)调堵剂相互穿透或缠结构成。本发明的互穿型聚合物网络体冻胶，由酚醛树脂交联聚丙烯酰胺冻胶和淀粉-丙烯酰胺水基凝胶互穿而成。由于互穿聚合物网络其特有的结构，聚合物分子链之间独特的协同效应使得本发明兼顾了酚醛树脂交联聚丙烯酰胺和淀粉-丙烯酰胺水基凝胶的优点：强度更大，温度适应范围更广，矿化度适应范围更广，pH适应范围更广，更好的封堵能力和极强的耐冲刷能力，可用于解决边底水活跃的复杂油藏。本发明所提供互穿型聚合物网络体冻胶具有的特点如下：1、适用于中低温储层，适用温度范围在30-90℃，互穿型聚合物网络体冻胶成胶的时间变化范围很小，体现了该冻胶在此温度梯度下的适应性；2、互穿型聚合物网络体冻胶适用的地层pH值范围为7-11，成胶时间在0.5h-5h内，体现了该冻胶在此pH梯度下的适应性；3、互穿型聚合物网络体冻胶能适用于0mg/L到17000mg/L的矿化度梯度的地层；4、将已经成胶的互穿型聚合物网络体冻胶，在室温环境下静置15天，冻胶的质量和强度都没有发生明显变化，没有表现出失水性；5、互穿型聚合物网络体冻胶适用于边底水活跃的复杂油藏，封堵效果良好；6、互穿型聚合物网络体冻胶具有选择性堵水的特点；7、互穿型聚合物网络体冻胶具有良好的粘度和稳定性，施工简单，节约成本；8、本发明所提供互穿型聚合物网络体冻胶适用于中低温储层调堵，具有封堵性能好、选择性堵水的特点，可以实现治理边底水水侵、封堵封窜的多重效果，互穿型聚合物网络体冻胶具有良好的粘度和稳定性，施工简单，节约成本。附图说明图1为实施例1中成胶时间与PAM质量浓度的关系曲线。图2为实施例2中成胶时间与丙烯酰胺质量浓度的关系曲线。图3为实施例3中成胶时间与温度的关系曲线。图4为实施例4中成胶时间与pH值的关系曲线。图5为实施例5中成胶时间与矿化度的关系曲线。图6为实施例6的互穿型聚合物网络体冻胶实物图。具体实施方式下面结合实施例来具体描述本发明的制备过程，但不限于此。成胶强度用冻胶强度代码(GSC法)进行评价：观察样品瓶倒置后内冻胶的流动情况，根据流动状态的不同将冻胶分为不同的强度级别(见表1)。表1胶体强度等级评价实施例中所用原料均为常规原料：，其中：阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液(离子度33％，特性粘数1400-1600)；水溶性酚醛树脂水溶液(粘度11-15mPa·s，pH值为8-10，密度为1.05-1.15g/cm3)；可溶性淀粉(分析纯)；丙烯酰胺(分析纯)；过硫酸铵(分析纯)；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)。实施例1：制备不同聚丙烯酰胺质量浓度的互穿型聚合物网络体冻胶配制4组互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液，PAM质量浓度分别为0.8％、1.0％、1.2％、1.4％，水溶性酚醛树脂0.9wt％，丙烯酰胺7.0wt％，淀粉3.0wt％，过硫酸铵0.1wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04wt％，配制方法如下：(1)称取蒸馏水47.7g，在搅拌中按配比用注射器分别吸取0.8g、1.0g、1.2g、1.4g聚丙烯酰胺沿切线方向逐滴滴入，搅拌均匀后按配比每组加入水溶性酚醛树脂0.9g。(2)称取四组蒸馏水各40g，在四组沸水中分别溶解3g淀粉，搅拌直至全部溶解，后冷却到室温再按配比各组分别加入7g丙烯酰胺、0.1g过硫酸铵和0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，确保所有药品均完全溶于水中。(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的四组溶液均匀混合，得到四组不同PAM质量浓度的互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液。(4)将所制得的互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液放置在50℃的恒温水浴锅下进行成胶反应，记录成胶时间(成胶强度达到G时所用时间)，见表2和图1。表2不同PAM质量浓度下成胶时间PAM浓度/％成胶时间/min0.8801.0721.2471.430实施例2：制备不同丙烯酰胺质量浓度的互穿型聚合物网络体冻胶配制4组互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液，丙烯酰胺质量浓度分别为5％、6％、7％、8％，聚丙烯酰胺1.4wt％，水溶性酚醛树脂0.9wt％，淀粉3.0wt％，过硫酸铵0.1wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04wt％，配制方法如下：(1)称取四组蒸馏水47.7g，在搅拌过程中按配比分别用注射器吸取1.4g聚丙烯酰胺沿切线方向逐滴滴入，搅拌均匀后按配比每组加入水溶性酚醛树脂0.9g。(2)称取四组蒸馏水各40g，在四组沸水中分别溶解3g淀粉，搅拌直至全部溶解，后冷却到室温再按配比各组分别加入5g、6g、7g、8g丙烯酰胺和0.1g过硫酸铵、0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，确保所有药品均完全溶于水中。(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的四组溶液均匀混合，得到四组不同丙烯酰胺质量浓度的互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液。(4)将所制得的互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液放置在50℃的恒温水浴锅下进行成胶反应，记录成胶时间(成胶强度达到G时所用时间)，见表3和图2。表3不同质量浓度丙烯酰胺下的成胶时间丙烯酰胺浓度/％成胶时间/min580666730845由表3可知，丙烯酰胺的最优质量浓度为7％。实施例3：不同温度环境下互穿型聚合物网络体冻胶成胶时间变化配制7组互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液，聚丙烯酰胺1.4wt％，水溶性酚醛树脂0.9wt％，淀粉3.0wt％，丙烯酰胺质量浓度分别为7％，过硫酸铵0.1wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04wt％，配制方法如下：(1)称取7组蒸馏水47.7g，在搅拌过程中按配比分别用注射器1.4g聚丙烯酰胺沿切线方向逐滴滴入，搅拌均匀后按配比每组加入水溶性酚醛树脂0.9g。(2)称取7组蒸馏水各40g，在7组沸水中分别溶解3g淀粉，搅拌直至全部溶解，后冷却到室温再按配比各组分别加入7g丙烯酰胺、0.1g过硫酸铵、0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，确保所有药品均完全溶于水中。(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的7组溶液均匀混合，得到7组不同丙烯酰胺质量浓度的互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液。(4)将所制得的7组互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液分别放置在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的恒温水浴锅下进行成胶反应，记录成胶时间(成胶强度达到H时所用时间)，并采用真空突破法测其强度。见表4和图3。表4不同温度环境下互穿型聚合物网络体冻胶成胶时间变化实施例4：不同pH值环境下互穿型聚合物网络体冻胶成胶时间变化配制7组互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液，聚丙烯酰胺1.4wt％，水溶性酚醛树脂0.9wt％，淀粉3.0wt％，丙烯酰胺质量浓度分别为7％，过硫酸铵0.1wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04wt％，配制方法如下：(1)称取7组蒸馏水47.7g，在搅拌过程中按配比分别用注射器1.4g聚丙烯酰胺沿切线方向逐滴滴入，搅拌均匀后按配比每组加入水溶性酚醛树脂0.9g。(2)称取7组蒸馏水各40g，在7组沸水中分别溶解3g淀粉，搅拌直至全部溶解，后冷却到室温再按配比各组分别加入7g丙烯酰胺、0.1g过硫酸铵、0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，确保所有药品均完全溶于水中。(3)将步骤(1)和步骤(2)溶液均匀混合，分别用HCL溶液和NaOH溶液调节pH值，取6、7、8、9、10、11和12，得到7组不同pH值的互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液。(4)将所制得的7组互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液分别放置在50℃的恒温水浴锅下进行成胶反应，记录成胶时间(成胶强度达到G时所用时间)，并采用真空突破法测其强度。见表5和图4。表5不同pH环境下互穿型聚合物网络体冻胶成胶时间变化备注：--表示未成胶。实施例5：不同矿化度环境下互穿型聚合物网络体冻胶成胶时间变化配制5组互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液，聚丙烯酰胺1.4wt％，水溶性酚醛树脂0.9wt％，淀粉3.0wt％，丙烯酰胺质量浓度分别为7wt％，过硫酸铵0.1wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04wt％，配制方法如下：(1)称取5组蒸馏水47.7g，在搅拌过程中按配比分别用注射器1.4g聚丙烯酰胺沿切线方向逐滴滴入，搅拌均匀后按配比每组加入水溶性酚醛树脂0.9g。(2)分别称取蒸馏水39.5g、39g、38.5g、38.3g和38g，在5组沸水中分别溶解3g淀粉，搅拌直至全部溶解，后冷却到室温依次加入NaCl晶体0.5g、1g、1.5g、1.7g和2g，以到达目的所需矿化度5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、17000mg/L和20000mg/L，再按配比各组分别加入7g丙烯酰胺、0.1g过硫酸铵、0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，确保所有药品均溶于水中。(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的四组溶液均匀混合，得到5组不同矿化度的互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液。(4)将所制得的5组胶凝液分别放置在50℃的恒温水浴锅下进行成胶反应，记录成胶时间(成胶强度达到G时所用时间)，并采用真空突破法测其强度。见表6和图5。表6不同矿化度环境下互穿型聚合物网络体冻胶成胶时间变化实施例6：制备一组互穿型聚合物网络体冻胶配制一组互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液，各组分物质浓度分别为聚丙烯酰胺1.4wt％+水溶性酚醛树脂0.9wt％+丙烯酰胺7.0wt％+淀粉3.0wt％+过硫酸铵0.1wt％+N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04wt％，配制方法如下：(1)称取蒸馏水47.7g，在搅拌过程中按配比用注射器吸取1.4g聚丙烯酰胺沿切线方向逐滴滴入，搅拌均匀后按配比加入水溶性酚醛树脂0.9g。(2)称取蒸馏水40g，在沸水中溶解3g淀粉，搅拌直至全部溶解，后冷却到室温按配比分别加入7g丙烯酰胺、0.1g过硫酸铵和0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，确保所有药品均溶于水中。(3)将步骤(1)和步骤(2)制得的溶液均匀混合，得到互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液。(4)将所制得的互穿型聚合物网络体冻胶胶凝液放置在50℃的恒温水浴锅下进行成胶反应，记录成胶时间(成胶强度达到G时所用时间)，30min后得互穿型聚合物网络体冻胶。见图6。当前第1页1 2 3