金属纳米粒子保护聚合物和金属胶体溶液以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及金属胶体溶液W及制造该金属胶体溶液的方法，所述金属胶体溶液使 用聚合物作为金属纳米粒子的保护剂，所述聚合物为包含乙酷化的聚締化亚胺链段和亲水 性链段的聚合物，或者为除上述两种链段W外还包含疏水性链段的聚合物。本发明还设及 上述聚合物和制造该聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 金属纳米粒子是一种纳米粒子，具有1~数百纳米的粒径和相当大的比表面积。 具有运样的性质的金属纳米粒子引起来自各种领域的关注，并且非常期待在电子材料、催 化剂、磁性材料、光学材料、各种传感器、着色材料和医疗检查中使用。
[0003] 印刷配线板和半导体主要通过光刻工艺来制造，光刻工艺包括一系列复杂的制造 步骤。在运种情况下，可印刷电子设备的制造技术引人注目。可印刷电子设备的制造技术 包括：通过将最近开发的金属纳米粒子分散于介质中来制备油墨组合物，通过使用油墨组 合物进行印刷来形成图案，并且将图案组装在设备中。
[0004] 该技术称为印刷电子技术（printedelectronics)。印刷电子技术使得有望实现 漉对漉（roU-to-roll)大量制造电子回路图案和半导体元件，并且由于该技术适合按需 制造、简化工艺和节约资源，因此带来经济效率。还期待该技术会为用于显示设备、发光设 备、IC标签（RFID)等的低成本制造工艺做好准备。在印刷电子技术中所使用的导电性材 料油墨可含有金、银、销、铜等金属纳米粒子。出于经济性原因和易操作性，率先进行了银纳 米粒子和含有银纳米粒子的油墨的开发。
[0005] 纳米级粒子形式的银展示出相当大的比表面积和与块体银相比增大的表面能。银 纳米粒子彼此烙合W降低表面能的倾向很强。结果，粒子在远低于块体银的烙点的溫度下 彼此烙合。一方面，该现象称为量子尺寸效应（久保效应），展现出使用银纳米粒子作为导 电材料的优势。另一方面，由于金属纳米粒子彼此烙合的倾向很强，导致损害金属纳米粒子 的稳定性并降低胆存稳定性。为了将金属纳米粒子稳定化，金属纳米粒子需要由防止烙合 的保护剂来保护。
[0006] 通常，由于纳米材料（通常为具有纳米级尺寸的化合物）的尺寸，纳米材料通过特 殊的工艺制造，往往会昂贵。运抑制了纳米材料的普及。为了W低成本制造金属纳米粒子， 具有优势的是不需要如真空处理室那样的特殊设备的液相还原工艺。液相还原工艺是通过 使金属化合物与溶剂中的还原剂反应来得到金属纳米粒子的工艺。根据公知技术，还原过 程在存在被称为分散稳定剂或保护剂的化合物的情况下进行，W便控制要生成的金属纳米 粒子的形状和粒径并实现稳定的分散状态。保护剂大多是设有能够与金属粒子配位的官能 基（如叔胺基、季锭基、具有碱性氮原子的杂环基、径基或簇基）的高分子化合物（例如参 考专利文献1)。
[0007] 如上所述，为了制造可期待经历所希望的低溫烙合的金属纳米粒子，使用合适的 保护剂，该保护剂控制金属纳米粒子的形状和粒子尺寸并且使分散稳定化。然而，保护剂对 块体金属起到电阻成分的作用，降低导电性能。根据保护剂使用量的不同，有可能无法展示 所希望的低溫烧结性质（薄膜的比电阻为10 6欧姆-厘米级的性质，该薄膜通过在100°c至 15(TC的溫度范围烧成含金属纳米粒子的导电性油墨薄膜而得到）。从设计导电材料的观点 出发，要求保护剂展示出制造小粒子的能力、稳定地分散运些粒子的能力W及在烧结过程 中从粒子表面迅速离开的能力，从而不抑制金属纳米粒子之间的烙合。从制造金属纳米粒 子的观点出发，要求保护剂展示出有利于精制及分离所生成的金属纳米粒子的能力。保护 剂最好展示出全部的运些能力。迄今公开的保护剂的例子包括：市场上可得到的高分子颜 料分散剂如Solsperse(商标，捷利康制）和化OWLEN(商标，共荣社化学有限公司制）、在 主/侧链具有颜料亲和性基团（胺）并且具有两个W上的溶剂化链段的聚合物、W及具有 聚乙締亚胺链段和聚环氧乙烧链段的共聚物。然而，运些分散剂很少能实现上述全部所希 望的能力，需要进一步改进（例如，参照专利文献2至4)。 阳00引 引用文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本未经审查的专利申请公开2004-346429号
[0011] 专利文献2 :日本未经审查的专利申请公开11-080647号
[0012] 专利文献3 :日本未经审查的专利申请公开2006-328472号
[0013] 专利文献4 :日本未经审查的专利申请公开2008-037884号
【发明内容】
[0014] 技术问题
[0015] 本发明的目的在于提供一种金属纳米粒子保护聚合物，有意地调整并赋予了各种 性质，如控制金属纳米粒子的能力、高分散稳定性、良好的低溫烧结性和精制及分离金属纳 米粒子的容易性，W便展示出更加实用的导电性。并且，还提供一种金属胶体溶液W及制造 金属纳米粒子保护聚合物和金属胶体溶液的方法。
[0016] 解决方案
[0017] 本发明发明人已公开（参照专利文献4)如下的二元体系聚合物和S元体系聚合 物可用于制造金属纳米粒子，该二元体系聚合物中含有聚乙締亚胺的聚締化亚胺链段与含 有聚氧化締链的亲水性链段连接，该=元体系聚合物中疏水性链段（如环氧树脂）与前述 二元体系聚合物连接。然而，根据专利文献4所公开的技术，上述性质没有充分实现。基于 进一步研究，发明人发现使用聚締化亚胺链段中的氮原子被乙酷化的聚合物是有效的，W 致做出本发明。
[0018] 换句话说，本发明提供一种金属纳米粒子保护聚合物，其在分子内包括聚乙酷基 締化亚胺链段（A)和亲水性链段度），聚乙酷基締化亚胺链段（A)中，聚締化亚胺中5~ IOOmol%的伯胺被乙酷化，聚締化亚胺中0~50mol%的仲胺被乙酷化。本发明还提供金属 纳米粒子保护聚合物的制造方法、包含分散在介质中的含有金属纳米粒子的复合体的金属 胶体溶液（该复合体通过使用金属纳米粒子保护聚合物作为保护剂来制备）、W及金属胶 体溶液的制造方法。
[0019] 发明的有益效果
[0020] 本发明所得到的金属胶体溶液展示出良好的低溫烧结性。由于本发明中所使用的 保护聚合物在低溫下容易地从金属纳米粒子表面脱离，因此通过将金属胶体溶液在低溫烧 成而得的薄膜展示出良好的导电性能。进一步，关于在存在该特定的保护聚合物的情况下 得到的金属纳米粒子，其尺寸充分小且是单分散性的，并且粒径分布窄。从而，胆存稳定性 也高。运是因为保护聚合物中的乙酷基締化亚胺结构单元良好地保护金属纳米粒子，并且 聚合物中的亲水性链段或疏水性链段使得粒子分散于介质中。从而，分散体的分散稳定性 不受损并且分散体在溶剂中长期保持稳定的分散状态。
[0021] 本发明中，在制造金属胶体溶液时，通过还原得到金属纳米粒子，在接下来的用于 除去杂质的精制及分离步骤中，通过向复合体的分散液中加入贫溶剂运样简单的操作，由 金属纳米粒子和保护聚合物构成的复合体就容易地沉降并分离。运是由于该保护聚合物的 强的缔合力而实现的。由于很少需要复杂的步骤和精密的条件设定，因此该方法在工业上 具有优势。
[0022] 此外，在本发明中所得到的金属胶体溶液中的金属纳米粒子具有大的比表面积、 高表面能和等离子体激元吸收，运些是金属纳米粒子的特性。除了运些特性W外，还可W有 效地展示出分散稳定性和胆存稳定性，运是因为高分子分散体为自组装型。因此，金属胶体 溶液具有导电性糊等所要求的各种化学性质、电性质、磁性质，并可W用于广泛的领域中， 如催化剂、电子材料、磁性材料、光学材料、各种传感器、着色材料和医疗检查用途。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的金属纳米粒子保护聚合物是具有亲水性链段度）和聚乙酷基締化亚胺 链段（A)的高分子化合物，聚乙酷基締化亚胺链段（A)中，聚締化亚胺中5~lOOmol%的 伯胺和0~50mol%的仲胺被乙酷化；或者，本发明的金属纳米粒子保护聚合物是具有聚乙 酷基締化亚胺链段（A)、亲水性链段度）和疏水性链段（C)的高分子化合物。具有该结构 的由保护聚合物保护的金属纳米粒子的分散体（金属胶体溶液）具有高分散稳定性和良好 的导电性质，并且展示出来源于金属纳米粒子的、含金属的功能性分散体的各种功能，如着 色、催化和电功能。
[0024] 本发明的保护聚合物中的聚乙酷基締化亚胺链段（A)被乙酷化至特定的程度。由 于链段中的乙酷基締化亚胺单元能够与金属或金属离子形成配位键，因此，聚乙酷基締化 亚胺链段（A)是能够将金属作为纳米粒子固定的链段。当在用保护聚合物保护本发明中得 到的金属纳米粒子W形成复合体，并在亲水性溶剂中制造和胆存复合体时，由于具有在溶 剂中展示出亲水性的聚乙酷基締化亚胺链段（A)和亲水性链段度)，因此所得到的金属胶 体溶液能够展示出优异的分散稳定性和胆存稳定性。
[00巧]从工业制造的观点出发，复合体的简单的精制及分离方法是关键的工艺，所述复 合体通过用保护聚合物保护金属纳米粒子来制备，所述金属纳米粒子通过在介质中溶解或 分散金属化合物并将介质中的金属化合物还原而制得。该精制及分离方法优选包括通过向 反应后的溶液中加入贫溶剂（如丙酬）而产生的沉降。本发明的保护聚合物中的乙酷基締 化亚胺单元具有高的极性，从而促进含有金属纳米粒子的复合体迅速缔合。因此，形成大块 的缔合粒子的同时，容易产生沉降。
[00%] 在基板上印刷或涂布金属胶体溶液，该金属胶体溶液是含有金属纳米粒子复合体 的分散液、或通过使用金属胶体溶液W形成导电性油墨而获得的导电材料。在随后的烧结 步骤中，由于单元和金属之间的配位键弱，因此保护聚合物中的乙酷基締化亚胺单元即使 在低溫下也容易地从金属纳米粒子表面脱离。结果，展示出良好的低溫烧结性。
[0027] 本发明金属胶体溶液中的分散体（复合体）的粒径不仅取决于所使用的保护聚合 物的分子量和聚乙酷基締化亚胺链段（A)的聚合度，还取决于保护聚合物的构成成分的结 构和组成比，该构成成分也就是聚乙酷基締化亚胺链段（A)、下述亲水性链段度）和下述疏 水性链段（C)。
[0028] 聚乙酷基締化亚胺链段（A)的聚合度没有特别限制。聚合度过低的情况下，保护 聚合物可能无法展示出足够的保护金属纳米粒子的能力。聚合度过高的情况下，由金属纳 米粒子和保护聚合物构成的复合粒子的尺寸可能变得过大，因而降低胆存稳定性。因此， 为了提高金属纳米粒子的固定能力W及防止产生巨大的分散粒子，聚乙酷基締化亚胺链段 (A)中締化亚胺单元的数量（聚合度）通常为1~10, 000的范围，优选为5~2, 500的范 围，更优选为5~300的范围。
[0029] 聚乙酷基締化亚胺链段（A)可通过对作为聚締化亚胺链段的前驱体结构中的締 化亚胺部分进行乙酷化而容易地得到。尤其，聚乙酷基締化亚胺链段（A)可通过使用乙酷 化剂进行反应而得到。由聚締化亚胺构成的链段可W是任何可在市场上获得或可合成的链 段。从工业上的可获得性的观点出发，链段优选由支链的聚乙締亚胺或支链的聚丙締亚胺 构成，更优选由支链的聚乙締亚胺构成。
[0030] 使用亲水性溶剂（例如水）来制备金属胶体溶液的情况下，本发明的保护聚合物 中的亲水性链段度）展示出与溶剂的高相容性并保持胶体溶液的胆存稳定性。使用疏水性 溶剂的情况下，具有强的分子内或分子间缔合力的亲水性链段度）有助于形成分散粒子的 核。亲水性链段度）的聚合度没有特别限制。使用亲水性溶剂的情况下，聚合度过低时胆 存稳定性降低，而聚合度过高时可能发生凝聚。使用疏水性溶剂的情况下，亲水性链段度） 的聚合度过低时